氧化还原滴定法的应用

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1、8.6氧化还原滴定法的应用1.高锰酸钾法（1）高锰酸钾法的意义以高锰酸钾作为标准溶液的氧化还原滴定法，称为高锰酸钾法。高锰酸钾是一种强氧化剂，在强酸性溶液中氧化性最强E＝1.51V，产物为Mn2＋；在弱酸性至弱碱性中E＝0.58V，产物为MnO２；在强碱性中E＝0.56V，产物为MnO４2—。强酸性条下，可用直接滴定法和返滴定法测定多种氧化还原性物质，也可用间接滴定法测定一些非氧化性组分，而且不需另加指示剂。高锰酸钾法（2）（2）标准溶液的配制与标定（间接法配制）高锰酸钾标准溶液通常用间接法配制，放置数天后用草酸钠基准

2、物标定。加热煮沸→暗处保存（棕色瓶）→过滤除去MnO2→标定基准物：Na2C2O４、H2C2O４·2H2O、As2O３和纯铁丝等例：标定反应：2MnO４－＋5C2O４2－＋16H＋=2Mn2＋+10CO２↑＋8H２O高锰酸钾法（3）标准溶液标定时的注意点（三度一点）：①速度：该反应室温下反应速度极慢，利用反应本身所产生的Mn2＋起自身催化作用加快反应进行；②温度：常将溶液加热到70～80℃。反应温度过高会使C２O４２－部份分解，低于60℃反应速度太慢；③酸度：保持一定的酸度(0.5～1.0mol/LＨ２ＳＯ４)，为避免

3、Fe3＋诱导KMnO4氧化Cl－的反应发生，不使用HCl提供酸性介质；④滴定终点：微过量高锰酸钾自身的粉红色指示终点（30秒不退）。高锰酸钾法（4）（3）应用示例高锰酸钾法可用于测定过氧化氢、铁、水中的化学需氧量、某些有机物，间接法还可测钙离子，使用比较广泛。高锰酸钾法（5）例1：高锰酸钾法测钙（间接法）Ca2＋+C2O４２－→CaC2O４↓→陈化处理→过滤、洗涤→酸溶解（热的稀硫酸）→H2C2O４→滴定（KMnO４标准溶液）均相沉淀：先在酸性溶液中加入过量(NH４)２C２O４，然后滴加稀氨水使pH值逐渐升高，控制pH

4、在3.5～4.5，使CaC２O４沉淀缓慢生成，避免生成Ca(OH)C2O４和Ca(OH)2。得纯净粗大的晶粒。高锰酸钾法（6）例2：返滴定法测定甲酸有些物质不能用KMnO4溶液直接滴定，可以采用返滴定的方式。例如在强碱性中过量的KMnO４能定量氧化甘油、甲醇、甲醛、甲酸、苯酚和葡萄糖等有机化合物。测甲酸的反应如下：MnO４－＋HCOO－＋3OH－=CO３－＋MnO42-＋2H2O反应完毕将溶液酸化，用亚铁盐还原剂标准溶液滴定剩余的MnO４－。根据已知过量的KMnO４和还原剂标准溶液的浓度和消耗的体积，即可计算出甲酸的含

5、量。2.重铬酸钾法重铬酸钾也是一种强氧化剂其溶液稳定，可直接配成标准溶液，但滴定时需外加指示剂。重铬酸钾法可用于测定铁、工业废水的化学耗氧量等。重铬酸钾法（1）重铬酸钾可直接配制标准溶液，氧化性不如KMnO４，但可在盐酸介质中测铁。K2Cr2O7还原产物为Cr3＋(绿色)。例１．重铬酸钾法测铁试样→热HCl溶解→SnCl２还原→加钨酸钠（指示剂）→TiCl３还原（过量）→加Cu2＋（催化剂）→加水→加入H2SO4＋H3PO4混酸→加二苯胺磺酸钠（滴定指示剂）→用K2Cr2O7标准溶液滴定→终点（绿色→紫色）重铬酸钾法（

6、2）加入H3PO4的主要作用：（1）Fe3＋生成无色Fe(HPO4)2－络离子，使终点易观察；（2）降低铁电对电位，使指示剂变色点电位更接近化学计量点电位。二苯胺磺酸钠的变色点电位为0.84V，Fe3＋/Fe2＋电对电位为0.68时，滴定到化学计量点附近时的电极电位时为0.86，0.86>0.84终点提前。加入H3PO4使Fe3＋/Fe2＋的电极电位降低为0.51V，避免了过早氧化指示剂。重铬酸钾法测定铁是测定矿石中全铁量的标准方法。例２．废水中有机物的测定化学耗氧量(COD)是衡量水污染程度的一项指标，反映水中还原性

7、物质的含量，常用K2Cr2O7法测定。测定方法是在水样中加入过量K2Cr2O7溶液，加热回流使有机物氧化成CO2，过量K2Cr2O7用FeSO4标准溶液返滴定，用亚铁灵指示滴定终点。本实验必须对酸度、加热时间等的实验条件严格控制，属条件性的指标。3.碘法用I2标准溶液直接滴定还原剂的方法是直接碘法；利用I－与强氧化剂作用生成定量的I2，再用还原剂标准溶液与I2反应，测定氧化剂的方法称为间接碘法（亦称碘量法）。（1）直接碘法标准溶液：碘液。实际上用的是I2和KI结合生成配合物I3－的溶液，通常用普通试剂配制后再用As2O

8、3标定，淀粉作指示剂。应用：从I2/I－电对的电极电位为0.5338，属较弱的氧化剂。可用于测定较强的还原性物质，例如亚硫酸、亚硫酸盐、漂白粉的有效氯、过氧化氢和铜等。（2）间接碘法间接碘法是基于I2氧化性及I－的还原性所建立起来的氧化还原分析法。间接碘法的基本反应：2I－－2e=I2，I2+2S2O32－=S4O62－＋2I－I