木素的化学反应

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1、第四节木素的化学反应主要研究：与制浆蒸煮和漂白有关的化学反应使木质素大分子溶解除去的途径：木质素大分子碎片化引进亲水性基团这种结构上的变化是通过亲核反应和亲电反应实现的。重点一、木素的化学反应类型游离基反应：游离基之间结合；游离基和其他分子反应生成共价结合。游离基反应：A•+•B→A—B离子反应：阳离子和阴离子与其有相反电荷的离子结合，形成共价结合。热分解和光反应是游离基反应；溶液中的反应属离子反应。亲核试剂（电子供给体）：离子反应生成共价键结合时，提供电子对的原子具有亲核性称为亲核试剂（nucleophilicreagent）或电子给予体。亲电试剂（电子接受体）

2、：离子反应生成共价键结合时，接受电子对的原子具有亲电性称为亲电试剂（electrophilicreagent）或电子接受体。二、木素结构单元的化学反应性能碳－碳键、二芳基醚键：稳定α－醚键、β－芳基醚键和甲基芳基醚键：易于裂开这些醚键所形成的结构单元的反应性能，受到在木素结构单元侧链的对位上游离的酚羟基的影响，因此把这些木素结构单元分为酚型结构和非酚型结构两大类。木素大分子中联接键型不同、功能基不同，木素的反应性能差别很大。1、酚型结构单元结构特点:苯环上有游离羟基，通过诱导效应使酚羟基对位侧链上的α-C原子活化，反应能力增强。例如：α位存在醚键，则醚键易断裂，使

3、α-C处于缺电状态，极易引入一些负离子，如S2－，HSO3－等；α位存在游离羟基，则直接引入负离子。易发生反应2、非酚型结构单元苯环的酚羟基上有取代基，以酚醚键形式存在。非酚型单元中存在的α－醚键、β－醚键都比较稳定（反应活力较弱）。三、木素的亲核反应（一）木素亲核反应的特点1、和木素起反应的亲核试剂亲核性：指试剂给予电子的能力（试剂对原子核的亲合力）。其决定于电子云极性强弱和化学质点的空间构型。亲核试剂：H2O、C6H5O－、SO2、OH－、SCN－、H2SO3、SO3H－、S2O32－、SO32－、SH－、CH3O－、S2－、C2H5O－。木素能和一些亲核试剂

4、发生反应，不同的亲核试剂其亲核性是不同的。所谓亲核性，是指试剂给予电子的能力或是指试剂对原子核的亲合力。亲核试剂亲核能力的强弱以亲核性参数E表示一些试剂的亲核性能亲核试剂H2OC6H5O-SO2OH-SCN-H2SO3SO3H-S2O32-SO32-SH-S2-E11.461.511.651.831.992.272.522.572.573.08表2-23各种pH值下蒸煮液的组成反应初pH蒸煮液组成14氢氧化钠XOH14硫酸盐XOH＋Na2S10＋碱性亚硫酸盐XSO3＋XOH（Na2S）6～9＋中性亚硫酸盐XSO3＋XCO3（XOH或无）2～6亚硫酸氢盐XHSO31

5、～2酸性亚硫酸盐H2SO3＋XHSO3注：表中X为阳离子，主要为钙、镁、钠、氨亲核性：OH－

6、氧阴离子（2）α–位脱-OR，形成亚甲基醌中间体（quinonemethide）。亚甲基醌结构α–位电子云密度降低，成为亲核反应中心。酚氧阴离子亚甲基醌结构酚型单元-H++OH-酚氧阴离子α–位脱-OR非酚型结构：不能形成酚氧阴离子亚甲基醌在酸性介质中的基本变化正碳离子酚型单元非酚型单元+H+-H-C-α醚键断裂垟盐形式的醚基团通过生成垟盐的途径，使α–醚键断裂，形成正碳离子，易被亲核试剂进攻。垟盐正碳离子木素在碱性和酸性介质中的变化的异同相同点：木素结构单元均可形成α-C正碳离子活性中间体，可被亲核试剂进攻碱性介质中：酚氧阴离子酸性介质中：垟盐诱导效应使α-醚键

7、断裂形成α-C呈正电的活性中间体1.反应机理不同2.反应单元不同碱性介质中：酚型酸性介质中：酚型和非酚型不同点：（二）氢氧化钠蒸煮中木素的反应NaOH→Na++OH-木素中的多种醚键受亲核试剂OH-离子的作用而断开，并使木素大分子降解。酚型α-芳基醚、α-烷基醚结构基团的反应β-芳基醚结构基团的反应甲基芳基醚结构的反应1、α－芳基醚和α－烷基醚结构基团的反应—碱化断裂酚型α-芳基醚酚氧阴离子1，2-二苯乙烯非酚型α-芳基醚在碱性介质中是稳定的式2-20松脂酚结构在碱法蒸煮条件下的反应酚型α-烷基醚非酚型α-烷基醚在碱性介质中稳定2、β-芳基醚结构基团的反应式2-2

8、1酚型β-