《木素的化学反应》PPT课件

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1、第四节木素的化学反应Section4ChemicalReactionsofLignin木素的化学反应类型木素结构单元的化学反应性能木素的亲核反应木素的亲电取代反应木素的氧化反应木素的颜色反应及其呈色机理主要研究:与制浆蒸煮和漂白有关的化学反应使木素大分子溶解而被除去的途径：木素大分子碎片化引进亲水性基团这种结构上的变化是通过亲核反应和亲电反应实现的。一、木素的化学反应类型游离基反应两个原子带有同等的电子。亲核反应亲核试剂（nucleophilicreagent）即失去电子的原子，呈阴离子性。亲电取代反应亲电试剂（electrophilicreagent）即得到电子的原子，呈阳离子性。

2、亲核反应：AB+:CA-C+:B亲电反应：AB+DA-D+B游离基反应：A•+•BA-B二、木素结构单元的化学反应性能木素是由苯基丙烷结构单元通过醚键和碳-碳键联接而成的高分子化合物单元间不同性质的联接键和单元上不同性质的功能基的存在，使木素：具有一定的化学反应活性木素大分子中各部位的化学反应性能呈现出不均一性木素结构单元侧链的对位上是否存在游离的酚羟基对其反应性能的影响很大木素结构单元分为酚型结构单元和非酚型结构单元Thecarbontocarbonbondsandthearyletherbondsarestableduringthechemicalpulpingproc

3、ess,buttheα-aryletherbonds,β-aryletherbondsandthemethylaryletherbondsareeasilytobecleaved.1、酚型结构单元（phenolicstructuralunits)木素结构单元苯环上存在游离酚羟基特点：能通过诱导效应而使酚羟基对位侧链上的α-碳原子活化如果在化学反应过程中能在木素大分子上析出更多的酚羟基或尽量保护其游离酚羟基免于缩合，这将会提高木素的反应活性Examples——α-碳原子上连接着的芳氧基或烷氧基醚键很容易断裂，断开后α位置有很大的反应活力；如果α-碳原子上存在羟基（-OH），也极易引起反

4、应；硫酸盐蒸煮或亚硫酸盐蒸煮，在此位置引入S2-或HSO3-，α-烷基醚键和α-芳基醚键断裂。2、非酚型结构单元凡木素结构单元苯环上不具有游离酚羟基，而是以酚醚键联接到相邻的单元上，这类结构单元称之为非酚型结构单元特点：苯环的酚羟基上有了取代基，难以像酚型结构单元那样使α-碳原子得到活化非酚型单元中存在的α-醚键、β-醚键都比较稳定或反应活力较弱即使α-位置是醇羟基，其反应能力也比酚型结构的醇羟基小得多；如果α-醇羟基又被醚化，则此位置就难于进行反应木素在化学反应中受到亲核试剂以及亲电试剂攻击时，木素的活性部位与苯环上不同功能基的定位特性有关以愈疮木基丙烷为例，苯环上的4-位是羟基，

5、3-位是甲氧基，1-位是烷基，而羟基、甲氧基和烷基都属于邻对位定位基，也就是说可使它们的邻位和对位活化在木素大分子中还存在少量的松柏醛或松柏醇型结构，它们的侧链不饱和双键容易进行一些加成反应三、木素的亲核反应（一）和木素起反应的亲核试剂亲核性:指试剂给予电子的能力或是指试剂对原子核的亲合力亲核反应是植物纤维原料蒸煮脱木素的主要反应一些试剂的亲核性能亲核剂E亲核剂E亲核剂EH2O1.00H2SO31.99CH3O-2.74C6H5O-1.46SO3H-2.27S2-3.08SO21.51S2O32-2.52C2H5O-3.28OH-1.65SO32-2.57SCN-1.83SH-2.5

6、7反应开始pH值蒸煮液名称组成反应开始pH值蒸煮液名称组成14氢氧化钠NaOH6~9+中性亚硫酸盐XSO3＋XCO3(XOH或没有)14硫酸盐XOH＋Na2S2~6亚硫酸氢盐XHSO310+碱性亚硫酸盐XSO3＋XOH(或Na2S)1~2酸性亚硫酸盐H2SO3＋XHSO3几种蒸煮液的主要成分不同蒸煮液中的亲核试剂氢氧化钠法蒸煮液：OH-硫酸盐法蒸煮液：OH-，SH-，S2-碱性亚硫酸盐蒸煮液：SO32-酸性亚硫酸盐蒸煮液：HSO3-，SO32-亲和性能的比较：S2->SH-（SO32-）>HSO3->OH-1、碱性介质中酚型结构单元（Ⅰ）酚羟基极易离子化以酚阴离子的形式（Ⅱ）存在，诱

7、导效应，使得对位侧链上的α-碳原子上的醚键极易断裂，形成亚甲基醌结构（Ⅲ）。非酚型的木素结构单元不能形成亚甲基醌结构。（二）木素结构单元在酸、碱介质中的基本变化2、酸性介质中具有苯甲基醚结构的酚型和非酚型结构单元（I）在酸性条件下变成—盐形式的醚基团（Ⅱ），然后α-醚键断裂，形成正碳离子（Ⅲ）正碳离子亦呈4种形式存在。Conclusions木素结构单元中的酚型结构在碱性介质中形成亚甲基醌结构；在酸性介质中，无论是酚型结构还是非酚型结构均可形成正碳离子结构。