5伏安法.ppt.Convertor

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1、第五章伏安分析法伏安法是一种特殊的电解方法。以小面积、易极化的电极作工作电极，以大面积、不易极化的电极为参比电极组成电解池，电解被分析物质的稀溶液，由所测得的电流－电压特性曲线来进行定性和定量分析的方法。当以滴汞作工作电极时的伏安法，称为极谱法，它是伏安法的特例。历史：伏安法由极谱法发展而来，后者是伏安法的特例。极谱法是捷克人海洛夫斯基（Heyrovsky）1922年首先提出的， 1925年，海洛夫斯基与日本学者志方益三研制出第一台手工操作式的极谱仪,由于其对这一方法的贡献，海洛夫斯基于1959年获诺贝尔化学奖。60年代中期，经典伏安法得到很大改进，方法选择性和灵敏度提高，

2、而且低成本的电子放大装置出现，伏安法开始大量用于医药、生物和环境分析中。此外伏安法与HPLC联用使该法更具生机。目前，该法仍广泛用于氧化还原过程和吸附过程的研究。海洛夫斯基和志方益三海洛夫斯基讲学发明的第一台极谱仪极谱分析法（Polarography）：采用滴汞电极作工作电极，其电极表面作周期性更新的一种伏安分析方法。包括早期的极谱法和以后发展起来的方波极谱和脉冲极谱法等。直流极谱法是现代伏安分析法的基础。§5-1极谱分析的基本原理1.原理：极谱分析是应用浓差极化现象来测量溶液中待测离子的浓度的。在电流密度较大，不搅拌或搅拌不充分的条件下，由于电解反应电极表面周围的离子浓度

3、迅速降低，溶液本体中离子来不及扩散到电极表面进行补充，而会至使电极表面附近离子浓度降低。一、原理及基本装置由于电极附近待测离子浓度的降低而使电极电位偏离原来的平衡电位的现象称为极化现象。这种由于电解时在电极表面的浓度差异而引起的极化现象称为浓差极化。当外加电压较大时，电极表面周围的待测离子浓度会降为零。此时电流不会随外加电压的变化而变化（与外加电压毫无关系），而完全由待测离子从溶液本体向电极表面的扩散速度决定，并达到一个极限值，称为极限电流。这时电流与离子浓度有一定的关系，这就是极谱分析的依据。2.装置：由电解池和外电路组成外加电压装置：提供可变的外加直流电压（分压器）电流

4、测量装置：包括分流器，灵敏电流计电解池：极谱法装置的特点明显反映在电极上参比电极――通常用饱和甘汞电极（SCE），是去极化电极。工作电极――极谱法中采用滴汞电极（DME），是极化电极。极化电极与去极化电极：如果一支电极通过无限小的电流，便引起电极电位发生很大变化，这样的电极称之为极化电极，如滴汞电极；反之电极电位不随电流变化的电极叫做理想的去极化电极，如甘汞电极或大面积汞层。示波极谱仪滴汞电极由贮汞瓶、乳胶管和毛细管组成。由挂在毛细管下的小汞球构成电极表面。储汞瓶中的汞沿着乳胶管及毛细管（内径约0.05mm）滴入电解池中，储汞瓶高度一定，汞滴以一定的速度（3－5秒/滴）均匀

5、滴下。由于汞滴的不断下落，始终保持新鲜的电极表面；由于面积小，在电解过程中是极化电极。极谱分析的装置图在极谱分析中，以大面积的饱和甘汞电极为阳极（参比电极），其电极电位在电解过程中保持恒定。只要氯离子浓度不变，电极电位不变。饱和甘汞电极不出现浓差极化现象，是去极化电极。去极化电极的必要条件：电极表面积要大，通过的电流（密度）要小，可逆性要好。极谱曲线（极谱波）：极谱分析中的电流－电压曲线；是极谱分析中的定性、定量依据。（以铅为例）1）外加电压小于待测离子Pb2+分解电压时，无反应发生，只有微弱电流（残余电流）通过。如图中：①～②段2）外加电压增加，达到Pb的分解电压，有电解

6、反应发生。电解池开始有微小电流通过，如图中②点。二、极谱波的形成3）U外继续增大，电解反应加剧，电解池中电流也增加，如图中②～④段。此时滴汞电极汞滴周围的Pb2+浓度迅速下降而低于溶液本体中的Pb2+浓度，于是溶液本体中Pb2+向电极表面扩散电解反应继续进行。这种Pb2+不断扩散，不断电解而形成电流称为扩散电流。这时在溶液本体与电极表面之间形成一扩散层。设扩散层内电极表面上Pb2+浓度为C0，扩散层外与溶液本体中Pb2+浓度相同为C，则浓度梯度为：4）当U外增大到一定值时，C0非常小相对C而言可忽略，电流大小完全为溶液中待测离子浓度控制，如同中④～⑤段，有：id＝k·C极限

7、扩散电流id和半波电位E1/2达到平衡时，电解电流仅受扩散运动控制，极限扩散电流id与溶液中待测离子浓度成正比，这是极谱定量分析的依据。极谱图上扩散电流为极限扩散电流一半时（图中③处）滴汞电极的电位叫半波电位（E1/2）。当溶液的组成和温度一致时，每种物质的半波电位是一定的，不随其浓度的变化而变化，这是定性的依据。极谱曲线形成条件(1)待测物质的浓度要小，快速形成浓度梯度。(2)溶液保持静止，使扩散层厚度稳定，待测物质仅依靠扩散到达电极表面。(3)电解液中含有较大量的惰性电解质，使待测离子在电场作用力下的迁移运动降