高等无机化学（湖南大学） 第六章 簇合物化学-无模板

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1、第六章有机过渡金属化合物、簇合物化学高等无机化学¾金属羰基化合物和有效原子序数(EAN)规则¾类羰基、不饱和链烃、环多烯过渡金属配合物¾过渡金属的羰基簇合物¾过渡金属的卤素簇合物AdvancedInorganicChemistry一、有机金属化学基础知识1.配体分类和电子数计算根据配体与金属键合的本质将配体分为σ配体，π酸配体和π配体。（1）σ配体：一些含碳有机基如烷基、烯基、炔基、芳基、酰第一节有机过渡金属化合物基等与金属形成M－C键，是端式配体，即一个碳原子直接与金属键合。（2）π酸配体：配合物中配体除通过配位原子给出电子与中心离子形成σ键以外，配体还能接受中心原子

2、的π电子形成反馈的π配键。这类配体既是Lewis碱，又是Lewis酸。如CO、CN-(异氰）、PR3（膦）、AsR3（胂）、NO（亚硝酰基）等。（3）π配体：多数是含碳的不饱和有机分子，以多个碳原子与金属配位，提供π电子与金属键合。这类配体有链状（烯、炔烃、烯丙基、丁二烯等）和环状（环戊二烯、苯、环辛四烯等）。μn–ηn–桥连的配体(bridgingligand)齿合度(hapticityofligand)，多齿π配体n表示桥连配体配位的原子数,(μ–可写为μ–)n表示配体的配位原子数2Fe(CO)(μ–CO)M(CO)(μ–CO)例如：(η5–CH)Fe3102，61

3、2345521有机金属化合物中配体的电子数常见的有机配体和齿合度电子数例共价键1CH，H，X，桥连的CO，η1-CH（X为卤素）335配体提供M的电齿合度M-L的结构孤对2端CO，NH，CH－，X－，H－，PPh333子数烯烃2CH，CF2424烷基(H,X)1η1MCR3炔烃2RC≡CR碳烯2R2C：烯烃2η2C…M碳炔3RC(CH2=CH2)C烯丙基3η3-CH2C35炔烃(CH≡CH)2(4)ηM亚硝酰基3NO（直线形）C二烯烃4CH（丁二烯）462η1亚烷基芳烃4η4-C7H8(降冰片二烯）MCR2(carbene)4η4-CH（环庚三烯），η4-CH（环辛四烯

4、）78886η6-CH，η5-CH－，η6-CH，η6-CH，η7-CH＋66557888778η8-CH8810η8-CH2－88常见的有机配体和齿合度配体提供M的电齿合度M-L的结构配体提供M的齿合度M-L的结构子数电子数环庚三烯阳离6η7M+次烷基(carbine)3η1子(C7H7+)MCR环庚三烯6η6Mπ-烯丙基(allyl)3,1η3,η1CH(C7H8)CH2CH2C3H5M环辛四烯8,6η8,η61,3-丁二烯C4H64η4(CH)M88M环辛四烯4η4环丁二烯C4H44η4MM(C8H8)环戊二烯基CH5，3，1η5,η3,η1环丙烯基3η3M55M

5、(C3H3)苯6η6降冰片烯4η4M(CH)M782、金属的氧化数二、金属羰基配合物有机过渡金属化合物中金属氧化数的确定取决于配体的形式（一）金属羰基配合物发展简史电荷，并考虑配合物的带电情况。经验规则：1890年,MondNi(CO)4最早发现的羰基化合物（1）H和X（卤素）的形式电荷都是－1；1891年,MondFe(CO)5（2）CO，NH3，PR3，AsR3，SbR3等中性配体的形式电荷是0；（3）含碳配体有如下情况：常温，常压、ΔΔNi+4CO⎯⎯→⎯⎯⎯Ni(CO)↑⎯⎯→Ni↓+4CO4（i）键合的碳原子数是偶数（英文以ene结尾）时，形式电荷Δ2Co+8

6、CO⎯⎯→Co(CO)28等于0，如乙烯，苯等；500K,20MpaFe+5CO⎯⎯→⎯⎯⎯Fe(CO)5（ii）键合的碳原子数是奇数（英文以yl结尾)时,形式电荷等于－1，如CH3－，π－C3H5－，π－C5H5－等几乎所有的过渡金属都能形成羰基配合物，目前已制备例：CHMn(CO)了几千种，由于其键合的特殊性和良好的催化性能，因而具35有较高的理论研究和应用研究价值。CO：0,CH3：－1，Mn：＋12常见的金属羰基配合物的性质金属羰基配合物有三个特点，即配合物颜色mp℃IR(CO)㎝-形状键长①金属与CO之间的化学键很强。如在Ni(CO)中，V(CO)6绿7019

7、76OhV-C200.84Ni－C键能为147kJ·mol－1，这个键能值差不多与I－I键Cr(CO)6白1302000OhCr-C191.3能(150kJ·mol－1)和C－O单键键能(142kJ·mol－1)值相差Mo(CO)6白1801984OhMo-C206.2不多。W(CO)6白1901960OhW-C206.4Fe(CO)5黄-202034D3hFe-C181.0,183.3②在这类配合物中,中心原子总是呈现较低的氧化Ru(CO)5无-222035D3h-态(通常为0，有时也呈较低的正氧化态或负氧化态)。Os(CO)5无-15