j有机金属化合物簇合物

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1、d区元素(Ⅲ)—有机金属化合物簇合物第九章习题：1(2),(4),(6),2,7,15;选作题：4,5,6,8,9,11,12.有效原子序数(EAN)规则和金属羰基化合物类似羰基的有机过渡金属化合物过渡金属不饱和链烃配合物过渡金属环多烯化合物过渡金属的羰基簇合物过渡金属的卤素簇合物应用有机过渡金属化合物和金属原子簇化物的一些催化反应要点金属羰基配合物是由过渡金属与配位体CO所形成的一类配合物。这类配合物无论是在理论研究还是实际应用上，在近代无机化学中都占有特殊重要的地位。9.1金属羰基配合物9.1.1概述金属羰基配位物有三个特点，即①金属与CO之间的化学键很强。如在Ni(C

2、O)4中，Ni－C键能为147kJ·mol－1，这个键能值差不多与I－I键能(150kJ·mol－1)和C－O单键键能(142kJ·mol－1)值相差不多。②在这类配合物中，中心原子总是呈现较低的氧化态(通常为0，有时也呈较低的正氧化态或负氧化态)。氧化态低使得有可能电子占满d－MO，从而使M→L的电子转移成为可能。③大多数配合物都服从有效原子序数规则。最早发现的羰基化合物是Ni(CO)4,它是在1890年被Mond发现的。将CO通过还原镍丝，然后再燃烧，就发出绿色的光亮火焰(纯净的CO燃烧时发出蓝色火焰)，若使这个气体冷却，则得到一种无色的液体。若加热这种气体，则分解

3、出Ni和CO，其反应如下：Ni＋4CONi(CO)4(m.p.－25℃)Ni＋4CO由于Fe、Co、Ni的相似性,它们常常共存。但是由于金属Co与金属Ni同CO的作用条件不同(Co和Fe必须在高压下才能与CO化合,Ni在常温常压就可作用),从而利用上述反应就可分离Ni和Co,以制取高纯度的Ni。常温常压△1891年，Mond还发现CO在493K和2×107Pa压力下通过还原Fe粉也能比较容易地制得五羰基合铁Fe(CO)5。Fe＋5COFe(CO)5继羰基Ni及羰基Fe被发现之后又陆续制得了许多其他过渡金属羰基配合物，其中一些实例示于下页表中：493K,20MPa*d，分解一

4、些羰基化合物的性质9.1.2二元羰基化合物的制备和反应1二元羰基化合物的制备(1)金属粉末与CO直接作用如四羰基合镍、五羰基合铁的合成。金属粉末必须是新鲜还原出来的处于非常活化的状态才行。Ni＋4CONi(CO)4(m.p.－25℃)Ni＋4COFe＋5COFe(CO)5493K,20MPa常温常压△(2)还原和羰基化作用还原剂可用Na、Al、Mg、三烷基铝、CO以及CO＋H2等。如：2CoCO3＋6CO＋4H2Co2(CO)8＋4H2OCrC13＋6CO＋A1Cr(CO)6＋A1C13OsO4＋9COOs(CO)5＋4CO2420K，30MPaA1C13，苯420K，25

5、MPa(3)通过热分解或光照分解,可制得某些多核羰基化合物。如:3Os(CO)5Os3(CO)12＋3CO2Fe(CO)5Fe2(CO)9＋COCo2(CO)6Co4(CO)12(4)两种金属的羰基化合物相互作用，可以制得异核羰基配合物。如：3Fe(CO)5＋Ru2(CO)12FeRu2(CO)12＋Fe2Ru(CO)12＋CO△UV,汽油320K380K2羰基化合物的反应(1)可与碱作用生成含氢羰基配合阴离子Fe(CO)5＋3NaOHNa[HFe(CO)4]＋Na2CO3＋H2O(2)与酸作用生成羰基氢化物Na[Co(CO)4]＋H＋H[Co(CO)4]＋Na＋Co(CO

6、)4－＋H＋(3)与X2、NO的取代反应Fe2(CO)9＋4NO2Fe(CO)2(NO)2＋6CO(4)氧化还原反应Mn2(CO)10＋Br22Mn(CO)5BrpKa≈71EAN规则EAN规则是说金属的价电子加上配体所提供的σ电子之和等于18，或等于最邻近的下一个稀有气体原子的价电子数,或中心金属的总电子数等于下一个稀有气体原子的有效原子序数。EAN亦称为18电子规则，这个规则实际上是金属原子与配体成键时倾向于尽可能完全使用它的九条价轨道(五条d轨道、一条s、三条p轨道)的表现。9.1.3有效原子序数规则(EAN规则)需要指出的是,有些时候,它不是18而是16。这是因为1

7、8电子意味着全部s、p、d价轨道都被利用,当金属外面电子过多，意味着负电荷累积,此时假定能以反馈键M→L形式将负电荷转移至配体，则18电子结构配合物稳定性较强；如果配体生成反馈键的能力较弱,不能从金属原子上移去很多的电子云密度时,则形成16电子结构配合物。因此，EAN规则在有些书上直接叫18电子和16电子规则。*注意：这个规则仅是一个经验规则，不是化学键的理论。举例说明18电子规则和如何确定电子的方法:①把配合物看成是给体－受体的加合物，配体给予电子，金属接受电子；②对于经典单齿配体,如胺、膦、卤离子、CO、H－、