第六章 配位化合物和簇合物的结构和性质

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1、第六章配位化合物和簇合物的结构和性质第一节晶体场理论配合物中中心金属与配体间的相互作用视为类似于离子晶体中正、负离子间静电作用过渡金属离子配合物中心金属原子原五重简并的d轨道在配体负电荷场的静作用下要发生能级分裂，从而引起d电子重新排布。一d轨道在晶体场中的能级分裂Oh，Td和D4h点群对称性正八面体场，正四面体场和正方形场1正八面体场（Oh）Oh点群的特征标表球形场d轨道在Oh场中的分裂能自由离子d轨道球形场正八面体（Oh）场2正四面体场（Td）缺少对称中心分组情况与Oh场类似，但能级顺序正好相反3正方

2、形场（D4h)配体的平面配位正对轨道的四个极值正四面体场球形场正八面体场正方形场电子成对能P分裂能使原本自旋平行单占据二个简并轨道的电子被迫挤占同一轨道时所需的能量二d电子的重新排布化学键效应体场稳定化能（CFSE）为球形场中d电子的总能量d电子重新排布后的总能量d4组态有二种可能的排布方式0P时，A排布方式稳定，d电子采用低自旋排布，对应的晶体场称为强场当0P时，B排布方式稳定，d电子采用高自旋排布，对应的晶体场称之为弱场Td场都是弱场高自旋排布d4－7组态[Fe(H2O)6]2+和[Fe(CN

3、)6]4－Fe2+离子（d6组态）顺磁性反磁性I－Br－Cl－…OH－…H2O…NH3…NO2－CN－CO。I－Br－Cl－SCN－OH－NO2－Ac－C2O42－H2OEDTA吡啶NH3乙二胺联吡啶NO2－CN－CO。三配合物的光谱、水合热d－d跃迁光子能量应等于分裂能近紫外和可见光区由Ca2+到Zn2+与H2O形成八面体配合物[M(H2O)6]2+双峰曲线由弱场中d电子的CFSE取值规律来解释4Dq8Dq12Dq6Dq0Dq4Dq8Dq12Dq6Dq

4、0Dqd1d2d3d4d5d6d7d8d9d101234543210t2g1t2g2t2g3t2g3eg1t2g3eg2t2g4eg2t2g5eg2t2g6eg2T2g6eg3t2g6eg4四姜－泰勒效应（John-Tellereffect）变形八面体呈拉长型呈压缩型在对称的非线型分子中,如果最高能级出现简并态,配合物要发生变形以消除简并性。d9的Cu2+离子呈拉长型呈压缩型小畸变大畸变d-d跃迁光谱、磁性、水合热及几何结构的变形等重要特性静电库仑作用共价键效应分子轨道理论部分晶体场理论配位场理论分子轨道

5、理论部分晶体场理论配位场理论第二节配位场理论简介I－Br－Cl－SCN－OH－NO2－Ac－C2O42－H2OEDTA吡啶NH3乙二胺联吡啶NO2－CN－CO。光谱化学系列非键轨道反键能级差分裂能0一金属M和配体L间仅形成离域轨道二M和L间可形成离域轨道卤离子是弱场配体CO和CN-等为强场配体H2O和NH3没有满足生成离域轨道的轨道,配位场强度居中。卤离子的p轨道能要明显低于CO和CN-的反键轨道能-配键第三节CO和N2配位化合物的结构与性质二重配键一羰基配

6、合物Cr(CO)6、Fe(CO)5、Ni(CO)418电子规律M-C-O处于同一直线上，为碳端基络合CO的电子组态为：KK3242145220N2的电子组态为：KK2g22u21u45g220阴影和白色表明轨道占据与未占据-电子授受配键CO占据的5轨道成配键CO空的2轨道成配键反馈键协同过程降低了C与O间的成键度，并使M－C键具有双重键的特性强配位键而络合-电子授受配键血红素输送氧气中心铁原子上的一个配位点与氧分子的络合吸入CO分子（或摄入CN-离子）生命活动二N2的

7、配合物与固氮KK2g22u21u43g21g03g和1g与CO相应的52有较明显区别呈中心对称N2与金属间络合能力要低于CO游离态的氮转化成化合态的氮,称为固氮。N2分子还原成NH3需要高温、高压等苛刻条件，产率低、成本高。豆科类植物根系上的固氮菌-电子授受配键对中央金属就有了如下要求（1）中心金属正电荷不宜过高(0～+1)（2）中心金属至少有二个以上d电子（3）其它配体给电子能力越强，越有利于N2稳定配合物的形成。3g弱成键轨道1g强反键轨道活化N2分子氮络合物中的氮的活化程度

8、常以其红外光谱特征波数的多少来衡量。氮在游离分子NN键距为1.0976埃,红外伸缩波数为2000～2200cm-1。分子氮被络合后，键距拉长，伸缩波数变小，键距为1.35埃，红外伸缩波数最低可到1600cm-1。徐吉庆等，吉林大学学报，，过渡金属分子氮络合物的化学键理论(Ⅰ)——配位方式对络合物的稳定性及氮原子上电荷密度的影响，1979年。摘要：用HMO和图论方法,计算了端基和侧基配位的单核与双核过渡金属分子氮络合物的稳定化能