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《高等无机化学（湖南大学） 第五章 硼烷化学-无摸版1》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在行业资料-天天文库。
1、第五章硼烷化学高等无机化学第一节硼烷的合成与命名第二节硼烷的结构第三节多面体骨架电子对理论第四节硼烷中的化学键AdvancedInorganicChemistry第五节硼烷的Lipscomb拓扑结构第六节硼烷的反应第七节硼烷衍生物硼烷化学硼烷是硼氢化合物的总称。硼第一节硼烷的合成与命名能形成多种氢化物,如B2H6、B4H10、B5H9。除中性硼氢化物之外,还有一系列的硼氢阴离子,如BH4－、B3H8－、BnHn2－(n＝6－12)等。1、硼烷的合成较高级的硼烷一般可通过热解乙硼烷来制备:¾以三卤化硼与强氢化剂如四氢硼化钠或氢化铝钾等在质子性100℃,10MPa2B2H6B4H10＋H2
2、溶剂中反应来制备乙硼烷:如180℃5B2H62B5H9＋6H23NaBH＋4BF二甘醇二甲基醚2BH＋3NaBF43264150℃,二甲醚¾一种简便的实验室合成法是把NaBH4小心地加到浓H2SO4中:2B2H6B4H10＋H2此外,不少高级硼烷还可以用其他一些方法来制备,如2NaBH4＋2H2SO42NaHSO4＋B2H6＋2H2－110℃¾工业上在高压下以AlCl3为催化剂,以Al和H2还原氧化硼制得K[B5H12]＋HClB5H11＋H2＋KCl－110℃B2O3＋2Al＋3H2压力,AlCl3B2H6＋Al2O3K[B6H11]＋HClB6H12＋KCl12.硼烷的性质2.硼烷
3、的性质（1）大多数硼烷易挥发(但B10H14熔、沸点都较高,（4）几乎所有硼烷都对氧化剂极为敏感(如常温为固体)。B2H6和B5H9在室温下遇空气即激烈燃烧,放出（2）所有挥发性硼烷都有毒。大量的热,温度高时可发生爆炸,只有分子（3）多氢的硼烷BnHn＋6热稳定性很低(如B4H10和B5H11在室温下自发分解就很显著)。少氢的BH对热较量较大的B10H14在空气中稳定)。nn＋4稳定(如BH在423K时分解仍很缓慢,室温经几年才（5）硼烷在室温下都与水反应而产生硼酸59有少量分解,B10H14在423K长期加热也无明显变化,和氢（B10H14不溶于水且几乎不与水作用）。在443K以上时
4、分解才较明显。但也有例外,如B10H16虽为多氢的硼烷,但却很稳定,加热到523K仍不分解)。3、硼烷的命名规则①硼原子在10以内,用甲乙丙丁戊己庚辛壬癸等干支词头表明硼原子数,超过10则使用数字表示;②母体后加括号,其内用阿拉伯数字表示氢原子数;③用前缀表明结构类型(简单的常见硼烷可省略),第二节硼烷的结构如:BH蛛网式－戊硼烷(11);511BH巢式－癸硼烷(14)1014④对硼烷阴离子命名时,除上述规则①和②外,还应在母体后的括号中指明负电荷的数目,如BH2－闭式－十二硼烷阴离子(2－)1212若同时还需指明氢原子,可直接在结构类型后指出。BH2－闭式－十二氢十二硼烷阴离子(2－
5、)12121.硼烷的结构硼烷的结构:闭式、开（巢）式、蛛网式、敞网式(2)开(巢)式(nido)－硼烷(1)闭式(Closo)－硼烷阴离子开(巢)式硼烷的通式为BnHn＋4,开式－硼烷的骨架,可通式用BnHn2－(n＝6看成是由有(n＋1)个顶点的闭－12)表示。闭式－硼烷式－硼烷阴离子的多面体骨架阴离子的结构是由三角去掉一个顶衍生而来的。是开面构成的封闭的完整多口的,不完全的或缺顶的多面面体。硼原子占据多面体，这种结构的形状好似鸟窝体的各个顶点,每个硼。原子都有一端氢原子与在开式－硼烷中,n＋4个氢之键合。这种端梢的B中有两种结构不同的氢原子,－H键均向四周散开,故其中有n个为端氢原
6、子,剩下又称为外向B－H键。的4个氢是桥式氢原子。如：B6H10的结构10个H中有6个端H,4个桥氢。2(3)蛛网式(arachno)－硼烷（4）敞网式(hypho)－硼烷蛛网式除上述三种硼烷的通式主要的硼烷以外,为BnHn＋6,还有一种硼烷,B4H10B5H11B9H14－其“口”开得更大,蛛网式－硼烷的骨架是由有n＋2个顶点的闭式－硼烷阴离子多面网敞得更开,几体骨架去掉两个相邻的顶衍生而来(也可看成由巢式－硼烷的骨架去掉乎成了一种平面开口面上的一个最高配位的原子)。其“口”张得比巢式－硼烷更大,是不型的结构,称为完全的或缺两个顶的多面体。在蛛网式－硼烷中,有三种结构不同的氢原子,除
7、外向端氢和桥氢以敞网式硼烷,这外,还有另一种端氢原子,形成的B－H键,指向假想的基础多面体或完整类化合物为数较多面体外接球面的切线方向,因此,这种氢原子又称切向氢原子。在蛛网少。式硼烷BH中,除n个外向端氢以外,剩下的六个H原子或者是桥式或nn＋6者是切向氢。1.Wade规则1971年英国结构化学家K.Wade在分子轨道理论的基础上提出了一个预言硼烷、硼烷衍生物及其他原子簇化合物结构的规则。现在通常把这个规则就叫作第三节多面体骨架电子对理论Wa
