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1、《现代高分子合成化学》模板聚合一、概述二、模板的合成第八章模板聚合三、模板聚合四、模板共聚合一、概述一、概述MMMM1、模板聚合（matrixpolymerization）：能与单体复合或生长链通过氢键、静电键合、电子转移相互作用、nM+—X—X—X—X—X—X—X—X—疏水键合、范德华力等相互作用的高分子（模板），聚合MMMM—M—M—M—M—事先放入聚合体系进行的聚合称为模板聚合。—X—X—X—X——X—X—X—X—2、模板聚合过程：不饱和单体首先与模板（高聚—M—M—M—M—物）进行复合，然后在模板上进行聚合
2、，最后形成的分离—M—M—M—M—+—X—X—X—X—聚合物从模板上分离出来，反应历程简述如下：—X—X—X—X—此处M：代表单体,-X-X-X-X：代表模板一、概述二、模板的合成•不同立体结构的PMMA对MMA单体在无引发剂存在1.模板的种类：一般采用主链上含有氮的阳离子聚体作为下的具有影响明显。模板。使用最多的有脂肪族含氮聚合物和杂脂环族含氮聚合物，可用下列通式表示：•丙烯酸的水溶液聚合，[M]<10%，聚合开始，自动加速效应明显。(1)脂肪族含氮聚合物此处R—脂肪族基因,R、R—（CH）1232n氢键吸附结构
3、使丙烯酸单体双键距离很近，大大提高聚合速度。1二、模板的合成二、模板的合成(2)杂脂环族含氮聚合物2.2脂肪族模板合成举例采用N,N,N’,N’-四甲基-α,β-二氨基碱和α,ω-二卤代化物N+N(CH2)X的反应即可得到脂肪族的离子聚体:Br-Br-x=4，6，8nCH3CH3H3CCH3N(CH)N+(CH)N+(CH)这类聚合物的特点可归纳如下：2x+X(CH2)yXN-2x-2yH3CCH3XXnCH3CH3¾离子位于聚合物主链上，密度较其它离子聚体为高。¾离子在主链上的排列是有规律的，可以变化和控制。在上
4、述反应物中，x、y值是控制生成物主链上电荷密度分¾合成过程简单，容易制备。布及聚合物结构的主要参数。当x、y值太小时，可能得到非线型聚合物；只有当x=2，y=5；x=2，y=4；x=3，y=3；x=4，¾通常反离子是卤族元素，但是在一定情况下，可以被y=3时，才有可能得到线型聚合物。其它阴离子取代。二、模板的合成二、模板的合成举例：6,6-Br离子聚体的制备◈反应级数与使用的溶剂有关，当使用DMF时为一级反应；使用DMF-CH3OH混合溶剂时为二级反应。以7.2g(0.029mol)的1,6-二溴己烷溶于25mL的
5、DMF中，于室温下加入溶有5.05g(0.029mol)的N,N,N,N-四甲基-六亚甲基-二胺◈反应速率在很大程度上取决于溶剂的性质。溶剂的介电常的DMF溶液25mL。反应48小时后，将产物通过过滤器与溶剂分数愈高，则反应速率愈快。离，将粗产物溶于水中,并用丙酮沉淀，沉淀物经丙酮多次洗◈聚合速率基本上不随氨基或卤化物上CH2的数目而变化。涤，在50℃下真空干燥即得精品,产率为88%。◈在反应中Cl-的形成速率较Br-低得多。CH3CH3H3CCH3N(CH)N+(CH)N+(CH)26+X(CH2)6XN-26-
6、26H3CCH3XXnCH3CH3作为模板使用的脂肪族离子聚体一般希望分子量比较低，以利于聚合物从模板上分离开。简称6,6-Br离聚体二、模板的合成三、模板聚合举例：(α,α,α)4-Br离子聚体的制备1、模板聚合的分类：归纳起来可以分为三类：-X-X-X-X-X-X--X--X--X-X-X--X--X--X--X-X-X-M*MMM-M-M-M-M*M-M-M-M*MMMMMMMM（a）（b）（c）(α,α,α)4-OH离子聚体图1模板与单体或生长链相互作用的方式一X—X—一模板分子，—M—M*—，生长链；M一
7、单体（1）当模板与单体的相互作用比生长链更强时，模板陆续地与新的单体作用，如图1a，此时模板起到催化剂的作用。2三、模板聚合三、模板聚合2、自由基模板聚合动力学（2）如果生长链与模板的相互作用比单体强时，生长链与模板总是处于缔合状态，得到的生成物如图1b所示的高分子复为了比较单体在有模板和无模板作用下的聚合动力学，选则两种聚合体系：合物。（1）用苯乙烯磺酸钠（SSS）的溶液聚合（3）单体、生长链与模板发生同样的相互作用，此时单体沿（2）以（α,α,α）4-OH离聚体为模板，以苯乙烯磺酸着模板进行聚合，聚合物与模板缔
8、合，如图1c所示。（SSA）为单体的模板聚合聚合条件相同：以异丙酯-水[25/75(体)]为溶剂,AIBN引发剂实际应用中，因单体与模板的不同，三种情况都可能出现。浓度为10-4mol/L，单体浓度为5×10-3M，于70℃下进行聚合。三、模板聚合三、模板聚合从单体转化率与时间的关系图中可以看出，无模板的SSS聚活化能的差别：SSS聚合活化能Ea为95.5土
