第六章发射光谱技术

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1、第六章激光发射光谱技术一、原子-分子的荧光Laserinducedfluorescence(LIF).是激光光谱技术中非常灵敏的检测技术，应用最为广泛，从分子光谱线的标识、分子常数的测定、跃迁几率、Franck-Condon因子的确定，原子与分子的浓度、能态布居数分布、分子内的能量传递过程的探测等。第一节激光诱导荧光光谱技术荧光：原子或分子通过自发发射返回基态时发射的光自发发射系数跃迁矩阵元谱线强度为荧光发射，决定于跃迁偶极矩阵元。选择定则。荧光发射的两个重要特征√荧光发射是各向同性的。（自发发射几率与跃迁偶极矩阵元的平方成

2、正比，与偶极矩方向无关）√荧光发射和发射频率的三次方成正比。属于电子跃迁的可见和紫外的短波段，会有强的荧光发射，而属于分子的振动或转动跃迁的红外光的长波段，荧光一般很弱。荧光发射的几种类型共振荧光荧光频率与激发光频率相同。共振荧光的检测中，容易受到激发光的散射光干扰，接收噪声很大，所以在高灵敏度测量中通常不采用共振荧光斯托克斯（Stokes）荧光发射的荧光波长大于激发光的波长反斯托克斯（anti-Stokes）荧光荧光发射波长短于激发光的波长。要求：激发态的布居大于基态布居。（激发态与基态能级靠得很近，激发态态的能级简并度又

3、比基态高，在较高的温度下就会出现）。斯托克斯（Stokes）荧光谱线和反斯托克斯（anti-Stokes）荧光谱线都可被选作高灵敏度检测。二、荧光的速率方程理论最简单的共振荧光情形。荧光光子数假定激光脉冲是一个矩形脉冲考虑稳态条件：和能级简并度，则⑴线性情况激发光强很弱情况量子效率或量子产额，描述了荧光发射在总消激发中所占的份额荧光信号比例于激发光的能量密度.⑵饱和情况强光激发荧光信号与消激发速率无关；与光强无关（称饱和）三、分子荧光光谱分子的一个状态包括它的电子态、振动态和转动态k→j荧光线的强度跃迁几率:跃迁矩阵元的平方

4、描述两个跃迁电子态之间的耦合描述两个振动态之间的耦合Frank—Condon因子描述两个转动态之间的耦合Honl—London因子只有当三个因子均不为零时才能出现荧光。对于转动跃迁，选择定则为:P支Q支R支一组振动光谱最多可有三支转动谱线分子具有一定对称性时，某些谱线不出现：同核双原子分子：只存在Q支，或者只存在P支和R支谱线电子态跃迁电子态跃迁只出现P支和R支谱线四、研究分子荧光发射的两种方法荧光激发谱荧光色散谱荧光强度以激发波长为函数的光谱。研究分子的激发光谱时，保持激发光强度不变，连续地调谐激发光的波长，并测量分子发射

5、的总荧光强度随激发波长的变化。可以研究分子激发态信息。荧光色散谱是荧光在发射波长上的强度分布。测量荧光光谱时，激发光的波长和强度均保持不变，用单色仪对总荧光强度进行波长色散，解析出不同波长上的荧光强度。荧光光谱反映了分子在不同波长上发射荧光的相对强度可以研究分子基态（跃迁下态）的信息。荧光色散谱有如下的特征：（1）斯托克斯位移相对于吸收光谱，荧光光谱向长波长区方向移动（2）荧光色散光谱与激发波长无关在溶液环境中，对于不同的激发波长区域，可能得到不同的几个吸收谱带，但荧光色散谱可能只有一个谱带。这是由于溶液环境中快速的碰撞无辐

6、射能量弛豫造成的。（3）镜象关系荧光色散谱和它的吸收光谱之间往往存在着镜象关系。基于：基电子态中各振动能级的分布与第一电子态的各振动能级分布相类似，和夫兰克-康登原理荧光光谱实验的注意事项：√样品池的窗口通常作成布儒斯特角；池内表面涂黑主要是为了尽量减少杂散荧光的干扰：√大多采用在激光入射方向的侧面（垂直方向）接受荧光√滤光片滤去激发光照射到样品池上产生的各种杂散光第二节时间分辨荧光时间分辩荧光研究荧光强度随时间的衰变过程。提供了有关分子的动态结构信息。一、荧光寿命荧光强度随时间的变化荧光寿命指激光激发停止以后强度衰减到初始

7、值的1/e时所需的时间荧光寿命是研究分子激发态弛豫的一个重要物理量分子激发态的荧光寿命多在ns量级荧光寿命的测量，如激发光源是用连续激光，可用相移法进行测量；当采用脉冲激光激发时，可用取样法或光子计数法。⑴相移法----连续激光发射的荧光相位相对于激发光源有一相位移动，荧光寿命越长，相移越大。通过测量相位的偏移值就可以计算出荧光寿命二、荧光寿命的测量激光束的调制频率M:调制幅度要根据荧光寿命的长短来选择，对于在值，调制频率取2--20MHz。⑵直接记录法与取样法---脉冲激光直接记录法：脉冲激光激发时，如脉冲宽度比荧光寿命小

8、得多，在每次脉冲激光激发以后，就可高频快速示波器上显示出荧光强度随时间衰减曲线。(300MHZ响应时间约1.1ns)条纹照相机(StreakCamera)具有数皮秒的时间分辨力，可以直接记录更短的光脉冲。但是条纹照相机的灵敏度较低，不合适于弱荧光的测量取样法以极窄的门宽和不同的延时，对光电