第六章--原子发射光谱法.ppt

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1、第六章原子发射光谱法atomicemissionspectrometry,AES目录第一节概述第二节原子发射的基本原理第三节原子发射光谱仪第四节定性和定量分析方法第一节概述一、原子发射光谱法的定义原子发射光谱分析法（atomicemissionspectroscopy，AES）：元素在受到热或电激发时，由基态跃迁到激发态，返回到基态时，发射出特征光谱，依据特征光谱进行定性、定量的分析方法。二、原子发射光谱法的发展过程1859年，基尔霍夫(KirchhoffGR)、本生(BunsenRW)研制第一台用于光谱分析的分光镜，实现了光谱检验；他们提出物质组成与光谱之间关系：(1)每个元素被激发

2、时,就产生自己特有的光谱;(2)一种元素可以根据它的光谱线的存在而肯定它的存在。1930-1931年,罗马金（LomakinS）和塞伯(Scherbe)提出I=acb的经验公式，建立了光谱发射定量分析方法；70年代后是仪器大发展时代，出现了直流等离子体光源(DCP)、电感耦合等离子体光源(ICP)、微波等离子体光源(MWP)，使该方法在分析的作用大大加强。三、原子发射光谱法的特点可多元素同时检测各元素同时发射各自的特征光谱；分析速度快试样不需处理，同时对几十种元素进行定量分析(光电直读仪)；选择性高各元素具有不同的特征光谱；检出限较低10～0.1gg-1(一般光源)；ngg-1

3、(ICP）准确度较高5%～10%(一般光源）；<1%(ICP)；ICP-AES性能优越线性范围4～6数量级，可测高、中、低不同含量试样；缺点：非金属元素不能检测或灵敏度低。第二节原子发射的基本原理一、原子发射光谱的产生在正常状态下，原子处于基态，元素在受到热（火焰）或电（电火花）激发时，由基态跃迁到激发态，在10－8S时间内返回到基态时，同时按照光谱选择定则，以光辐射形式释放能量，这就产生了特征光谱（线状光谱）；E外部能量特征辐射基态原子激发态原子光谱是由原子外层电子在不同能级间的跃迁而产生的。氢的发射光谱每条谱线的波长放映出单个光子的辐射能量，它取决于跃迁前后两能级的能量差，即不同

4、的元素其原子结构不同，原子能级状态不同，因此原子发射的波长也不同，即每种元素有自己的特征光谱，这就是光谱定性的依据。Na能级图由各种高能级跃迁到同一低能级时发射的一系列光谱线；K元素的能级图Mg元素的能级图由于一个原子产生的谱线很多，为了更好辨认，IUPAC规定，以基态为跃迁低能级产生的谱线称为共振线，具有最低激发电位的谱线叫主共振线.主共振线一般是由最低激发态回到基态时发射的谱线.主共振线具有最小的激发电位,因此最容易被激发,一般是该元素最强的谱线.其中，原子受激发后发射的光谱称为原子线，通常在元素后用Ⅰ表示；原子获得足够的能量(电离能)产生电离,失去一个电子，称一次电离，离子受激发

5、后发射的光谱称为离子线，一次电离离子发射的谱线用Ⅱ表示，二次电离离子发射的谱线用Ⅲ表示，以此类推。例子：MgⅠ285.213nm，MgⅡ279.553nm，MgⅢ182.897nm原子中某一外层电子由基态激发到高能级所需要的能量称为（原子）激发电位。使原子发生电离成为离子的过程，使原子电离所需的最低能量叫电离电位。离子可能被激发，离子中的外层电子被激发所需的能量叫（离子)激发电位。各种元素的原子线和离子线有相应的激发电位和电离电位，都可以在元素谱线表中查得。二.谱线强度元素特征谱线的强度与样品中该元素的含量有确定的关系，所以可通过测定谱线的强度确定元素在样品中的含量，这就是光谱定量分析

6、。（一）谱线强度表达式发射谱线强度：Iij（J.S-1.m－3）=NiAijhij（1）意义：单位体积内的辐射功率。h为Plank常数；Aij两个能级间的跃迁几率；ij发射谱线的频率。原子由某一激发态i向低能级j跃迁，所发射的谱线强度与激发态原子数成正比。在热力学平衡时，单位体积的基态原子数N0与激发态原子数Ni的之间的分布遵守玻耳兹曼分布定律：gi、g0为激发态与基态的统计权重；Ei：为激发能；k为玻耳兹曼常数；T为激发温度；(2)将（2）式代入（1），得（3）根据（3）式，可以得到影响谱线强度的因素有：激发电位Ei激发电位越低，强度越大；跃迁概率Aij谱线强度与跃迁概率成正比；

7、统计权重gi/g0谱线强度与统计权重成正比；原子总密度N0谱线强度与统计权重成正比；激发温度T激发温度升高，谱线强度增大；三.谱线的自吸与自蚀等离子体：以气态形式存在的包含分子、离子、电子等粒子的整体电中性集合体。等离子体内温度和原子浓度的分布不均匀，中间的温度、激发态原子浓度高，边缘反之。自吸：中心发射的辐射被边缘的同种基态原子吸收，使辐射强度降低的现象。元素浓度低时，不出现自吸。随浓度增加，自吸越严重，当达到一定值时，谱线中心完全吸收，如同