不對稱金屬紫賍的催化反應

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1、CHEMISTRY（THECHINESECHEM.SOC.,TAIPEI）December.2005Vol.63,No.4,pp.529~540專題報導不對稱金屬紫質的催化反應麥綺倫葉鎮宇國立中興大學化學系摘要：在生物系統中，紫質扮演了非常重要的角色，如細胞色素cytochromeP-450為一單氧酵素(monooxygenase)，在生物體內以鐵紫質作為活化氧分子之活化中心，進行非常多樣的催化反應，例如aliphatic和arenehydroxylations，alkeneepoxidation，N-oxidation，S-oxidation和N-，O-，S-dealkylation。

2、為了對cytochromeP-450有進一步了解，化學家合成各種不對稱金屬紫質並研究其催化性質。本篇論文比較三種不同系統的不對稱金屬紫質催化劑的結構型態和對烯類進行不對稱環氧化反應對其鏡像超越值及turnovernumbers的影響。關鍵字：Chiralcatalysts,CytochromeP-450,Epoxidation,Olefins,Porphyrins生物體內的生化合成及代謝系統中都很重要，其本身進2行催化的機制都需更進一步的研究，因此以化學合成的一、前言3方式製備紫質來模擬這類的反應正迅速在蓬勃發展中。進行催化反應之必備條件是形成高氧化態金屬紫質，如在生物系統中，紫質扮演了

3、非常重要的角色，如細Figure1所示，在歇態restingstate時，heme的中心金胞色素cytochromeP-450，能將有機體同時進行氧化還屬鐵為三價低旋六配位，當受質(RH=alkane,alkene,1phenylring,amine,thioether)進入反應中心時，配位在原反應而產生H2O如(eq1)。鐵中心的水分子會離開並形成五配位三價的[FeRH]cytochromeRH+O2+NAD(P)H+H+ROH+H2O+NAD(P)+錯和物，而且spinstate由低旋變成高旋。此spinstateP-450(eq1)的改變能夠幫助三價鐵的一個電子的還原形成二價的Fe

4、的錯和物，然後與O2鍵結形成低旋三價Fe的超氧錯III–CytochromeP-450為一單氧酵素和物，接著進行電子轉移形成ferric-peroxy[Fe-O-O]II(monooxygenase)。在生物體內以鐵紫質作為活化氧分或ferrous-superoxide[Fe-O-O]的形式，而這個過程也子之活化中心，主要進行加羥反應(hydroxylation)的催就是整個循環過程的速率決定步驟，接下來進行質子轉III化。另外細胞色素cytochromeP-450存在於人體肝臟和移後產生[Fe-O-OH]的中間產物，接著O-O鍵的斷裂腎臟皮質粒體線，有解毒的功能，可將一些有害物質如釋放

5、H2O分子形成高價iron-oxo的中間產物。為了研究類固醇，有機氣體等，加上羥基(hydroxylation)，使其高氧化態iron-oxo中間產物的催化性質，化學家常以氧易溶於水而隨尿液排出體外，由於cytochromeP-450在化劑如iodosylbenzene、H2O2、alkylperoxides、peroxy530中華民國九十四年第六十三卷第四期acid、NaClO、KHSO5、AmineN-oxide、或m-CPBA等O與iron(III)porphyrin形成高氧化態iron-oxoporphyrinOHOHIV+•cationradicalFe=OP並與各種受質進行氧

6、化催化反4R應。HOR1R21S2R3RHRRRR1R2HH1R1SRCHOO2P-450+HCO2HRNNR1R3ROHRNOHFeIIINNNNH2R1SHONOO2RH12SRXRHOsycR2RNH22NN(X=O,S+RHOorNR2)nitrogenoxidesNNNNFeIVoxidantFeIIIR1XH+R2CHOR2R1NNperoxideshuntreactionSOsycSsycFigure2Mainclassesofoxidationsperformedbye-cytochromeP-450dependentH2O+monooxygenases.HRHOHNNR

7、HONNNNFeIIIIIFeNNSSsycsyc二、紫質簡介H+O2紫質(porphyrins)是目前世界上最為廣泛被研究的OORHORHO大環系統。它是一個包括一個大的20-membered和具NNNNFeIIIe-III有22個π電子的芳香環化合物，其基本結構為一個具有FeNNrdsNN共軛(conjugated)雙鍵的大環系統，Figure3表示紫質SSsycsyc基本結構與命名規則，5、10、15、20碳分別代表紫質四個m