络合滴定中的副反应

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1、7-3络合滴定中的副反应和条件形成常数以上讨论了简单络合物平衡体系中有关各型体浓度的计算。实际上，在络合滴定过程中，遇到的是比较复杂的络合平衡体系。在一定条件和一定反应组分比下，络合平衡不仅要受到温度和该溶液离子强度的影响，而且也与某些离子和分子的存在有关，这些离子和分子，往往要干扰主反应的进行，以致使反应物和反应产物的平衡浓度降低。一、络合滴定中的副反应和副反应系数能引起副反应(除主反应以外的反应，林邦建议称为副反应)的物质有：H+、OH-、待测试样中共存的其他金属离子，以及为控制pH值或掩蔽某些干扰组分时而加入的掩蔽剂或其他辅助络合剂等，由于它们的存在，

2、必然会伴随一系列副反应发生。其中M及Y的各种副反应不利于主反应的进行，而生成MY的副反应则有利于主反应的进行。(一)滴定剂的副反应和副反应系数1.酸效应H+与Y4-离子的副反应对主反应的影响，或由于H+的存在，使络合体Y参加主反应能力降低的现象称为酸效应，也叫质子化效应或pH效应。在一定情况酸效应不一定是有害因素。当提高酸度使干扰离子与Y的络合物能力降至很低，从而提高滴定的选择性，此时酸效应就成为有利的因素。酸效应的大小，可以用该酸度下，酸效应系数αY(H)来衡量。αY(H)=cY/[Y]=1/δYcY表示络合反应达平衡时，未与M络合的EDTA的总浓度为：c

3、Y=[Y]+[HY]+[H2Y]+[H3Y]+…+[H6Y]可见：在副反应中Y型体的分布分数δY与酸效应系数αY(H)成倒数关系。酸效应系数αY(H)的计算：①根据多元酸有关型体分布分数的计算公式计算αY(H)=([H+]6+Ka1[H+]5+Ka1Ka2[H+]4+···+Ka1Ka2···Ka6)/Ka1Ka2···Ka6=[H+]6/Ka1Ka2···Ka6+[H+]5/Ka2Ka3···Ka6+[H+]4/Ka3Ka4Ka5Ka6+[H+]3/Ka4Ka5Ka6+[H+]2/Ka5Ka6+[H+]/Ka6+1可见，αY(H)只与溶液中[H+]有关，是

4、H+浓度的函数，酸度越高，αY(H)越大，酸效应越严重。②根据质子化常数来表示cY=[Y]+β1H[Y][H+]+β2H[Y][H+]2+…+β6H[Y][H+]6即αY(H)=1+β1H[H+]+β2H[H+]2+…+β6H[H+]6=1+∑βiH[H+]i例7-2计算pH等于5.00时EDTA的酸效应系数αY(H)和lgαY(H)。解：已知EDTA的各累积质子化常数lgβ1H～lgβ6H分别为：10.26、16.42、19.09、21.09、22.69和23.59，[H+]=10-5.00mol/L，将有关数据代入式αY(H)=1+β1H[H+]+β2H

5、[H+]2+…+β6H[H+]6得αY(H)=1+1010.26×10-5.00+1016.42×10-10.00+1019.09×10-15.00+1021.09×10-20.00+1022.69×10-25.00+1023.59×10-30.00=1+105.26+106.42+104.09+101.09+10-2.31+10-6.41=106.45所以lgαY(H)=6.452.共存离子的影响若溶液中同时存在可与EDTA发生络合反应的其它金属离子N，则MN与EDTA之间将会发生竞争，N将影响M与EDYA的络合作用。若不考虑其它因素，则αY(N)=cY/

6、[Y]cY=[Y]+[NY]αY(N)=[Y]+[NY]/[Y]=1+KNY[N]（2）3.EDTA的总副反应系数若两种因素同时存在存在，则cY=[Y]+[HY]+[H2Y]+[H3Y]+…+[H6Y]+[NY]由H+和N所引起的Y的总副反应系数为；αY=CY/[Y]=（[Y]+[HY]+[H2Y]+[H3Y]+…+[H6Y]+[NY]）/[Y]={([Y]+[HY]+[H2Y]+[H3Y]+…+[H6Y])+([Y]+[NY]-[Y])}/[Y]=([Y]+[HY]+[H2Y]+[H3Y]+…+[H6Y])/[Y]+([Y]+[NY])/[Y]-[Y]/[

7、Y]=αY(H)+αY(N)-1当αY(H)或αY(N)>>1，αY≈αY(H)+αY(N)或αY(H)>>αY(N)，αY≈αY(H)：αY(N)>>αY(H)，αY≈αY(N)例7-3某溶液中含有EDTA、Pb2+和(1)Ca2+，(2)Mg2+，浓度均为0.010mol/L。在pH=5.0时，对于EDTA与Pb2+的反应，计算两种情况下的αY和lgαY值。解:对于EDTA与Pb2+的反应，受到酸效应和共存离子的影响。查附录一之表4，pH=5.0时lgαY(H)=6.45；由查附录一之表3可知，KPbY=1018.04,KCaY=1010.7,KMgY=

8、108.7由于络合物的形成常数相差很大，可以认为ED