活性中间体及在有机合成中的应用

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1、高等有机化学参考文献：1、汪秋安编著《高等有机化学》化学工业出版社2、梁世懿、成本诚编《高等有机化学》3、CareyF.A.,&Sundberg.R.J.《AdvancedOrganicChemistry》（A、B卷）4、凯里、森德伯格合著《高等有机化学》（A、B卷），夏知中译5、陈乐培、董玉环等编著《中级有机化学》中国环境科学出版社，2004年1版6、洪琳编《有机反应活性中间体》高等教育出版社1999.6第一版7、斯图尔特.沃伦著《有机合成――切断法探讨》丁新腾译，上海科学技术文献出版社1986年1月第一版8、黄宪、吴世晖、徐汉生《有机合成》（

2、上、下册）第一章：有机反应活泼中间体及在合成上的应用在有机反应中，经常出现的活泼中间体是卡宾、乃春、自由基、碳正离子、碳负离子（包括苯炔、叶立德）碳正离子自由基碳负离子卡宾乃春第一节：卡宾（碳烯（Carbene）卡宾是指电中性含二价碳的化合物，如：（1,2－二卡宾）一、卡宾的结构与形成卡宾有二种结构：单线态：碳原子为SP2杂化，一对电子在SP2杂化轨道上，能量高，能衰变为能量低的三线态的卡宾。三线态的卡宾：碳原子为SP杂化，有二个P空轨道，并相互直，每个P轨道上有一个电子，且自旋方向相同。SP2杂化，单线态SP杂化，线性结构，三线态1、双键化合物

3、分解得到：（烯酮、重氮化合物的分解）2、α－消除反应得到三氯乙酸钠在非质子溶剂如1，2－二甲氧基乙烷中回流脱羧如：二、卡宾的反应（强亲电试剂）1、插入反应插入反应在卡宾中较普遍存在，但在卤代卡宾中没有此类反应，因为卤代卡宾的活性比卡宾低。其反应的活性顺序为：:CH2>:CHCl>:CCl2>:CBr2>:CF2（X=H,Cl,O,N，etc.），碳碳键不能插入2、加成反应2.1、对碳碳双键的加成（协同反应，形成三元环）单线态卡宾对双键的加成保持立体专一性，而三线态卡宾则不能，一般在液相中得到的是单线态卡宾，如果在溶液中加入C6F6稀释，则主要得到

4、三线态卡宾，在汽相条件下，光照，如果有惰性气体如氩气存在下，得到的卡宾以三线态为主。若加入O2等双自由基试剂，它们和三线态卡宾结合，留下的是单线态卡宾（顺加成）例：（主产物，加成）（副产物，插入）例：烯丙基卡宾分子内加成双环丁烷例：（单线态）（协同加成）（构型保持，顺式）（构型翻转，反式）2.2对羰基的加成3、重排反应：Wolff重排反应机理：4、在合成上的应用例：拟除虫菊酯的合成：例：例：第二节乃春(Nitrenes)一、乃春的结构与形成乃春与卡宾相似，是一个含氮的活性中间体，指电中性的一价氮的化合物。从结构上看，也分为单线态和双线态。乃春可由

5、多种有机叠氮化合物经光或热分解脱氮气而产生。1、烷基和芳基乃春的产生2、由叠氮基甲酸酯（azidoformates）分解其制备过程为：采用酰氯与叠氮钠反应制得。如：（氯甲酸乙酯）（叠氮基甲酸酯）3、消除反应烷氧羰酰乃春由N－（对硝基苯磺酰氧基）胺基甲酸酯在碱存在下消除反应得到：烷氧基羰酰乃春二、乃春的反应主要反应有：得氢、插入、环化、二聚、重排等。1.得氢反应：ArN:+2RH---------ArNH2+R-R2.插入反应：（主产物）（伯：仲：叔＝1：10：30）3.环化反应单线态乃春为协同反应，烯烃的顺反构型保持，而三线态乃春为双自由基，反应

6、为分步进行的，由于σ键的旋转，产物为顺反异构体的混合物：4.二聚反应：5.重排反应：乃春相关的重排反应有霍夫曼重排、洛森重排、克蒂斯重排反应。5.1、霍夫曼（Hofmann）重排：酰胺在次卤酸钠的碱溶液中，重排生成第一胺的反应：反应历程：5.2、洛森（lossen）重排：异羟肟酸及其乙酰基衍生物有强碱作用下，得到第一胺的重排反应：5.3、克蒂斯（Curtis）重排反应：酰基叠氮化物热分解得到酰基乃春，再重排得到异氰酸酯的反应：曾经合成的一个具有杀虫活性的氨基甲酸酯化合物过程如下：乃春在芳环邻位是不饱和支链时，极易环化成五元环，这一性质对杂环的合成

7、具有重要意义：第三节：自由基自由基是共价键发生均裂，每个碎片各保留一个电子，是带单电子的三价碳的化合物。一、自由基的结构和形成1、自由基的结构：甲基自由基、含共轭结构的自由基是SP2杂化。平面型结构，自由电子在空的P轨道上，叔丁基自由基是角锥型，为SP3构型，其反转的能量很低，一般约2.5cal/mol，其反转经平面型的SP2构型。当这种反转速度没有反应速度快时，产物有旋光性；反之，得到外消旋产物。α=－1.45º外消旋产物2、自由基的稳定性：若自由基中的电子能与π电子形成P-π共轭体系，这样的自由基较稳定：3、自由基的形成：(1)热均裂反应有机

8、的过氧化物或有机偶氮化合物在加热时均裂形成自由基，常作为自由基反应的引发剂，如：（过氧化苯甲酰）、PBO（偶氮二异丁氰）(2)辐射均裂反