甲苯与甲醇在K交换的X型分子筛上侧链烷基化的研究

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1、密级：中国科学院大学UniversityofChineseAcademyofSciences博士学位论文作者姓名：塞兰兰指导教师：奎塞硒塞虽生国抖堂陵出酉堪越丝堂班窒压赵壶宣副研窒虽虫国抖堂瞳出酉堪塞丝堂班究压学位类别：王堂擅±学科专业：丝堂王苎培养单位：虫国型堂医出酉堪越丝堂婴究压2013年4月TheSide—chainAlkylationofToluenewithMethanoloverK+ExchangedXZeoliteBySongLanlanADissertationSubmittedtoU

2、niversityofChineseAcademyofSciencesInpartialfulfillmentoftherequirementForthedegreeofDoctorofEngineeringInstituteofCoalChemistry,ChineseAcademyofScienceApirl，2013致谢本论文是在导师李文研究员和赵亮富副研究员的精心指导和亲切关怀下完成的。从论文的选题、实验方案到论文的撰写和修改都倾注了两位导师的大量心血。两位老师知识渊博、治学态度严谨、待人真诚

3、友善给我留下了难忘的印象。他们积极向上，求实创新的工作作风是我今后工作生活中的楷模。毕业在即，谨向我的导师们致以诚挚的谢意!衷心的感谢李振荣老师平时的工作和生活中给予的热情指导与悉心关照，尤其在我遇到困难时给予的鼓励和帮助!特别感谢太原科技大学的郭少青老师在论文写作方面给予的指导。同时感谢邱泽刚、崔海涛、张伟、张瑞珍、王桂云、王磊、张乾霞、李鑫等各位老师在学习研究过程中为我指点迷津，帮助我开拓研究思路!感谢杨继礼老师在色谱方面的帮助和指导!感谢李源、张园力、李荣柱老师等在分析测试工作中的帮助!在此表示

4、深深的谢意!感谢同f-IN友盛清涛、王潇潇、卫贤贤、郭芳、崔保银、石垒、李科锋等在工作与学习上给予的热情帮助!同时感谢孟欣、董莉莉、翟晓玲、景文、于然、杨金华、李俊国、李志凯、李勇、刘长城、曾光、司振良、刘季铨、武蒙蒙、马昌、闰其轩、赵云及煤化所2008级(硕)的所有同学在一起工作学习的美好时光里，给予我的真诚鼓励和无私的帮助!感谢研究生部尹钢、梁萍、孔鹏和原辉老师在生活与工作上的关心与帮助!同时也感谢图书馆、档案室、物资处等部门老师们的帮助!衷心感谢我的爸爸妈妈公公婆婆对我学习与工作的支持，愿你们笑

5、口常开，健康长寿!特别感谢儿子于肇桓，这个小精灵纯洁、聪明、可爱，使我的求学路充盈且不乏乐趣，让我更淡然泰定、笑对人生。感谢爱人于跃，有了你的陪伴与支持才能使顺利的渡过这五年的博士生涯!谨以此文献给所有关心支持帮助过作者的人!宋兰兰2013年4月摘要工业上，乙苯和苯乙烯是通过苯和乙烯生成的。首先，苯和乙烯发生烷基化反应生成乙苯。然后乙苯脱氢生成苯乙烯。该反应是强吸热反应，热力学上不利。1967年，有人提出甲苯与甲醇可以发生侧链烷基化反应一步法制备乙苯和苯乙烯。该反应有着合成工艺简单，原料来源广泛，经济

6、前景好等多方面的优势。因此近年来受到广泛关注。由于甲苯与甲醇侧链烷基化反应机理复杂，对催化剂要求苛刻，因此研究进展较慢。为了解决上述问题，本文以侧链烷基化活性较好的K离子交换的x分子筛为基础对甲苯与甲醇侧链烷基化体系进行热力学分析；通过改变K含量对催化剂酸碱性进行微调，考察催化剂酸碱性对甲苯侧链烷基化活性的影响；考察金属氧化物对甲苯侧链烷基化活性的影响：对优选出的催化剂提出了可能的反应机理。论文主要工作与结论如下：(1)热力学分析结果表明，活化甲醇生成甲醛是甲苯与甲醇侧链烷基化反应的关键。开发能促使甲

7、醇生成甲醛的催化剂是以后主要的研究方向之一。(2)甲苯与甲醇烷基化方向性与K离子交换度(KED)有着很大的关系。当KED高于57％时，主要发生甲苯侧链烷基化反应。另外，研究发现当催化剂碱性足够强，可以保证侧链烷基化发生时，酸性降低可以促进甲苯与甲醇侧链烷基化反应。(3)zn的添加可以提高KX催化剂的活性。ZnKX(0．8wt．％)上甲苯转化率及乙苯和苯乙烯收率几乎是KX催化剂的两倍。主要原因是Zn改性后催化剂表面化学吸附的甲醇变成甲醛更容易，单齿甲酸盐相对浓度增加而且化学吸附的甲苯浓度降低。(4)对优

8、选出的ZnKX(0．8wt．％)进行红外光谱研究并提出了可能的反应机理。结果发现甲苯与甲醇独立吸附在催化剂表面。甲醇可以分解生成甲酸盐、碳酸盐等表面组分。其中，单齿甲酸盐可以作为反应中间体参与反应。而双齿甲酸盐和碳酸盐稳定性较高，会导致催化剂的积炭失活。另外，对ZnKX(0．8叭．％1失活现象的研究发现，分子筛结构破坏和活性位损失也是导致催化剂失活的主要甲苯与甲醇在K+交换的x型分子筛上侧链烷基化的研究原因。关键词：X分子筛；离子交换；侧链烷基化；甲苯；