钴基低温氧化催化剂和钾基稀燃Nox储存还原催化剂研究

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1、钻基低温氧化催化剂和钾基稀燃NOx储存还原催化剂研究StudyontheCo-·basedLow--TemperatureOxidationCatalystsandtheK-basedLean--BurnNSRCatalysts一级学科：化学工程与技术学科专业：工业催化研究生：邹志强指导教师：孟明教授天津大学化工学院二零一零年一月一令一令，牛一月独创性声明本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得苤鲞苤鲎或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作

2、的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了{』jj-意。学位论文作者躲铲绳签字隰∥年f月矿日学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解丞鲞盘堂有关保留、使用学位论文的规定。特授权墨盗盘鲎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。(保密的学位论文在解密后适用本授权说明)学位论文作者签名卸戋％导师签名签字日期：加fJ年1月汐日签字日期：少P年／月∥月／●吣，-一r’中文摘要催化净化是消除汽车尾气污染同时提高空气质量的最有效方法。随着各国汽车尾气

3、排放法规的日益严格，传统的三效催化剂已经不能解决汽车尾气净化所面临的两大新的难题，即冷启动污染和稀燃氮氧化物(NOx)污染，因为传统三效催化剂对机动车冷启动时排放的CO和烃类，以及稀燃发动机排放的NOx的净化效率很低。虽然丰田公司早在上世纪90年代中期就提出了NOx储存还原的概念(NSR)，并开发了Pt／Ba／A1203体系的NSR催化剂，但是这类NSR催化剂因抗硫性能差，很难推广使用。本论文针对冷启动和稀燃氮氧化物污染问题，开展相关应用基础研究，研发高性能的低温氧化型催化剂和同时具有优良储存性能和抗硫性能的NSR催化剂具有重要意义。本文选取氧化性能优越的Co基氧化物催化剂为研究对

4、象，从催化剂的组成、结构、制备方法、组分间的相互作用以及反应机理等方面开展了较系统的研究；对于稀燃NSR催化剂，则以酸性复合载体负载的K基-NSR催化剂为研究对象，考察了助剂Co和Ce对NSR催化剂PIJK／Ti02．Zr02结构和性能的影响，包括储存和抗硫性能，同时还考察了载体中掺杂A1203的影响，对A1203的含量进行了优化，并对储存介质K物种的存在形式进行了深入研究和讨论，提出了催化剂的构效关系及K物种的分布模型。采用双表面活性剂辅助合成法制备了系列Co基混合氧化物La．Co．Zr-O、Co．Ce．Zr-O和La-Ce．Co．Zr-O等，BET和孔径分布测试结果表明，该系列

5、催化剂具有较高的比表面积和均一的介孔孔径，较传统共沉淀法有明显优势。程序升温还原结果(H2．TPR)表明，催化剂中Co．O键的活动度与其氧化性能密切相关。助剂Ce的加入能够显著提高Co—O键的活动度，从而增强活性。当La和Ce以合适的比例共存于混合氧化物中，催化剂的活性和热稳定性进一步增强，同时该催化剂La．Ce．Co．Zr-O还具有良好的抗硫性能。在Co．Ce-Zr-O体系中引入微量贵金属Pd(0．044％)后，催化剂对CO的氧化活性大大提高，但对C3Hs氧化却没有促进作用。程序升温氧化(TPO)结果显示，贵金属促进作用的本质主要为氧溢流，即Pd解离吸附气相氧为反应提供活性氧物种

6、。对于CO氧化，氧气的吸附活化是关键步骤；而对于C3H8氧化，反应速率可能更取决于C．H键的活化。为进一步提高Co基混合氧化物的热稳定性，采用非离子表面活性剂三嵌段共聚物P123辅助合成了系列Co．Ce．M(M=Cu、Fe、Ni和La)混合氧化物催化剂，高分辨电镜(HR．TEM)和BET结果表明，该系列催化剂具有蠕虫状孔道结构和高比表面积。采用原位红外(DRJFTS)对含不同助剂的样品上CO的氧化机理进行了研究。发现Cu掺杂的催化剂形成了对CO氧化的双活性位，CuO和C0304都参与了反应，在该催化剂上不但有碳酸盐中间物种，还有羰基Cu物种。H2．TPR√tJ，～Lt声-、，、I-

7、、●一^和02．TPD结果表明，这些催化剂的表面晶格氧的活动度与其CO氧化活性密切相关。Cu的掺杂使得催化剂在5000C和6500C焙烧后，活性大大提高，而La的掺杂在高温焙烧时能有效抑制催化剂的烧结，维持催化剂的氧化活性。Fe的掺杂降低了催化剂表面晶格氧的活动度从而降低了催化剂的活性。Ni的掺杂改变了催化剂上CO氧化反应的路径，此时表面吸附氧取代表面晶格氧成为反应的主要活性物种，该催化剂的活性较不掺杂的催化剂明显降低。对于NSR催化剂Pt／K／Ti02．Zr02，考