《新型缓释化肥中高分子材料的缓释机理研究》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在学术论文-天天文库。
ByXiaoyuNiADissertationSubmittedtoUniversityofChineseAcademyofSciencesInpartialfulfillmentoftherequirementForthedegreeofDoctorofBiophyrsicsHefeiInstitutesofPhysicalScienceChineseAcademyofSciencesApril，2013 声明本人呈交的学位论文《新型缓释化肥中高分子材料的缓释机理研究》，是在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果，所有数据、图片资料真实可靠。尽我所知，除文中已经注明引用的内容外，本学位论文的研究成果不包含他人享有著作权的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集体，均已在文中以明确的方式标明。本学位论文的知识产权归属于培养单位。本^答名．嘞以喀本人签名．__jy』√q嗍巫墨覃． 新型缓释化肥中高分子材料的缓释机理研究致谢时光荏苒，岁月如梭，经历了失败的沮丧、迎来成功的欣喜、最终走向洒脱的平和。四年来，我得以顺利毕业，离不开诸多良师益友的指导和帮助。诚挚地感谢我的导师吴跃进研究员，整个研究论文工作是在吴老师的悉心指导和关怀下完成的。吴老师的鼓励与鞭策都烙印在记忆的深处，促我以后不断开拓。本论文从选材到体系的构建以及最终实验的设计都是在吴老师的指导下完成的，吴老师敏锐的洞察力、执着的探索精神深深地影响着我，使我在不断失败与前进中成熟着自己的科研思想。师恩深重，终生难忘，吴老师高瞻远瞩的科学思维、严谨务实的治学态度和精益求精的工作作风使我受益匪浅，在此对恩师表示最衷心的感谢!在论文的完成过程中，得到了许多老师的热情帮助，在此表示我真挚的谢意：感谢吴正岩研究员、卞坡研究员、王祥科研究员、邱冠男老师、余立祥老师、刘斌美老师和李军老师及其他各位老师的热情帮助和深切关怀，他们对我提供了很大的帮助。还要感谢本实验室吴林、张红、许学、张丽丽、黄世霞、王婷、叶亚峰、宋乐、陶林海、丁维军等同学，与他们一起学习、生活的日子将是我美好的回忆。感谢已经毕业的蔡冬清、任冲、刘洁、乔菊、周莎莎、李芳华、曹德华及一起工作实验的徐汝明同学，他们为本实验的顺利完成提供了很大的帮助。感谢分院研究生部老师几年来在学习生活中对我的关怀与帮助!特别感谢我的家人，感谢他们给我的支持!值此论文完成之际，谨向上述我的老师、家人、同学和朋友表示我衷心的感谢和诚挚的敬意!倪晓宇2013．04．15 摘要本论文在实验室前期自主研发的缓释复合H尸,(A／P型)的基础上，研究了水分渗透过程中高分子缓释结构的形成与功能，探讨了养分的溶解一扩散过程和缓释机制；以此为基础，通过配方优化解决了混合型高分子材料不适于在尿素中应用的问题，开发出缓释性能好的新型尿素(A—P型)；引入Higuchi基质型药物释放动力学模型，对新型尿素的养分水溶出机理进行了探索；对缓释肥料在土壤中的释放过程，提出了肥水耦合理论假说。一．缓释复合肥(A／P型)的缓释机理研究结果：1．缓释结构的形成及表征：缓释材料中的高分子材料聚丙烯酰胺(P组分)，能够减缓养分的扩散速度；凹凸棒土(A组分)起着胶黏剂和结构支撑的作用。扫描电镜结果显示，伴随着水分子的扩散，缓释材料在肥料颗粒内部形成了特殊的网络结构，其是以A组分为框架，P组分作为结构连接物的三维网络团聚体；红外光谱与静态吸附实验结果表明二者主要通过物理吸附作用结合，凹凸棒土对PAM的吸附量高达400mg／g，完全能够将后者锚定在结构内部，吸附实验同时说明吸附作用不是养分缓释的主因。2．养分缓释机制研究：Shavit的水分扩散模型显示PAM的粘性是影响水分与水汽扩散并最终减缓养分的释放速度的关键因素，A组分能将PAM锚定而加强这种缓释作用。缓释材料土壤的水势．持水量结果说明缓释材料能够与土壤胶粒作用，提高局部土壤的持水能力，土壤水势数据表明添加了6．67％缓释材料的土壤其60％持水量时的土壤水势为．20kPa，是普通土壤一10kPa的近一倍；土壤失水曲线表明这种保水作用能够延长土壤水分的扩散时间，通过肥水耦合作用影响养分的缓释，玉米根系生长结果证实了上述结论。二．新型缓释尿素(A．P型)的缓释机理研究结果表明：1．缓释结构的形成及表征：PAM分子能在熔融脲浆中溶解扩散展开其链状结构，并被均匀分散的新型无机材料(A组分)锚定，冷却结晶后在尿素晶体内部形成鸟巢状立体结构(SEM分析)，光学显微镜照片显示随着水分在缓释尿素中的扩散， 新型缓释化肥中高分子材料的缓释机理研究晶体网格中的A材料吸水膨胀形成一个隔水层，延长了水分的扩散路径，起到缓释的作用；XRD与BET分析说明缓释材料的添加影响了尿素晶体的结晶过程，降低了其分子间距和孔隙率，将尿素颗粒的比表面积由1．698m2／g大大减小至0．046m2／g，达到缓释的目的。2．养分缓释机制研究：基于Higuchi模型设计的溶出动力学数据表明新型缓释尿素将普通尿素的溶出时间由O．5h大大延长至14h以上，其缓释过程受溶蚀作用与扩散作用的共同控制，A组分是影响缓释性能的主要材料，随着其含量的增加，缓释结构的溶蚀过程成为控制养分释放的限速步骤。在土壤环境中，养分释放分为二个阶段，前期受肥料自身结构溶蚀过程的影响，后期则与PAM分子在土壤中的扩散与固定有密切联系，升高温度可以增强PAM与土壤胶粒的相互作用，有利于非极性分子(尿素)在土壤中的水解与转化，增大了土壤的保水保肥能力，通过肥水耦合作用提高了养分利用率。三．(A—P型)缓释尿素的添加工艺研究结果显示：将缓释材料添加至熔融脲浆中，先P组分后A组分的添加顺序更有利于网络结构的形成与缓释效果的发挥；缓释材料的添加比例不宜超过5％，否则脲浆粘度将迅速增大并影响设备的正常运转；同时缓释材料的添加搅拌时间应尽量控制在2min以内以减少副产物缩二脲的含量：缓释尿素的添加工艺与普通尿素没有本质区别，不需改变传统的造粒方式。关键词：缓释肥料；尿素；PAM；凹凸棒土；养分释放动力学；缓释机理 AbstractStudyonslow—releasemechanismofpolymermaterialsusinginnovelfertilizersXiaoyuNi(Subject：Biophysics)DirectedbyProfessorYuejinWuAnewtypeofslow—releasefertilizer(A／Ptype)hadbeendiscoveredbyourteambefore．Thisresearchmainlystudiedformingprocessofslow-releasestructureanditsmechanismduringthewaterinfiltratedin．Alsosomeworkshadbeendonetoimprovetheproportionandvarietyofaddionsandmakethematerialscouldbeusedinurea．Atlastanewtypeofslow-releaseureanamedS-urea(A·Ptype)Waspresented，theS-ureahadagoodeffectonslow-releaseanditsmechanismwasstudiedusingHiguchimodelthatwascommonlyusedinpharmacyresearch．AhypothesisoftheslowreleasemechanismofthefertilizersinsoilWasproposedthatitwasawater-nutritioncouplingprocess．1．Resultoftheslowreleasemechanismoffertilizer(A／Ptype)：1)Slowreleasestructureoffertilizer(A／Ptype)：Astothecontrolled-releasefertilizer,PAM(namedPmaterial)wasoneofthemostimportantmaterials；itcanslowthereleaserateofnutrition．Anotherimportantmaterialattapulgite(namedAmaterial)actedasanadhesiveanditstrengthenedthestructureoffertilizer．TheresultofSEMshowedthatanewthree—dimensionalnetworkstructurewasformedduringthesaturationofwaterwithaframeworkofAmaterial，andPAMsetabridgeinthisstructure．IRanalysisandstaticadsorptionresultsshowedAmaterialcanadsorbPmaterialphysicallyanditsadsorpioncapacitymaybe400mg。g‘1orlargerthatcanpreventthelatterfromdiffusingintowater．2)Slowreleasemechanismoffertilizer(A／Ptype)：ItWastestedinShavitmodelthattheviscosityofPAMwasthemainfactorthatcanslowthereleaseofwaterandnutrition；alsoitshowedthatAmaterialcanstrengthenthisaffection．Thesoilwaterholdingcapacity(SWHC)increasedafterthematerialsweremixedintosoilandactedwithsoilcolloid，theresultsshowedthewaterpotentialofsoilwith60％SWHCwas一10kPa，onlyabouthalfofthesoilwith6．67％materials(一20kPa)，suchchangescanslowthediffusionofwaterandnutritionthatwascausedbywater-nutritioncoupling．V． process．Therootgrowthofcornconfirmedthisresult．2．Resultoftheslowreleasemechanismoffertilizer(A—Ptype)：1)Slowreleasestructureoffertilizer(A-Ptype)：S-ureawasanewtypeofslowed。releaseurea，theSEMimageshowedthatafterPAMdissolvinginmeltingureaandextendingitschain，athree—dimensionalneststructurewasformedinmeltingureadirectly．Theimageofopticalmicroscopeshowedthatafterwaterinfiltratingintourea，Amaterialabsorbedwaterandswelledthatformedawaterprooflayer'itcanincreasethepathlengthofwaterandslowthereleaserateofurea．XRDanalysisshowedthatthelatticestructurecouldaffecttherecrystallizationofureaandincreaseitsstackdensity．BETcalculationshowedthatthespecificsurfaceareaofS—ureawas0．046m2．g～，muchsmallerthanthatofcommonurea(1．698m2．g“)．2)Slowreleasemechanismoffertilizer(A—Ptype)：ThestaticreleaseexperimentusingHiguchimodelshowedthat75％ofthe129S-ureareleasedin1Lwaterforabout14h，muchlongerthanthatofcommonurea(within0．5h)．ThekineticsimulationresultsshowedthatthereleaseofS—ureawasnotaFickiandiffusionbutanomalousdiffusionanditsreleaseratewasmainlyaffectedbydissolving-erodeprocessofthemediumcontrolledbythecompactnessofAmaterial．Insoilconditionsthereweretwostepsofnutritionreleaserespectivelyaffectedbydissolving—erodeprocessandwater-nutritioncouplingprocess．Temperaturecanstrengthentheinter-connectionofPAMandsoilparticlesandincreasetheusingefficiencyofurea．3．TechniqueofindustrialproductionofS—urea(A—Ptype)：TheresultsshowedthatPmaterialandAmaterialCanbeaddedseparately,itwasadvantageousfortheeffectofslow-releasebyaddingPmaterialfirst．Thetotalamountoftheadditionsshouldbelessthan5％otherwiseitcouldblockthetransportingpipeoftheindustrialproductionanddisturbtheoperationofmachinesbyincreasingtheviscosityofmeltingureagreatly．Inthiscondition2minofmixingtimewasproper；itcanensuretheefrectofslowreleaseandtheIOWamountofbiuret．TheindustrialproductionofS-ureawasassimilarascommonureaandinthiswayitwasnotnecessarytochangetheoriginaltechniqueofureaproduction．Keywords：Slow-releasefertilizer；urea；PAM；attapulgite；releasekineticsofnutrition；slow．releasemechanism．VI． 目录声明⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．I致谢⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．II摘要⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．IIIAbstract⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．V目勇乏⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．VII第一章绪论⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯11．1论文选题依据及其研究意义⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯l1．2控缓释肥料的研究背景与研究进展⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯21．2．1控释与缓释化肥的概念⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．21．2．2控缓释肥料的种类⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一31．2．3控缓释肥料的研究进展⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一51．3控缓释材料的种类⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯71．3．1应用于包膜型肥料的控缓释材料⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．71．3．2应用于复合型肥料的控缓释材料⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一91．4控缓释肥料的缓释性能评价方法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯91．5控缓释肥料的缓释动力学模型⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．121．6研究内容和研究方法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．15第二章缓释材料在复合肥(A／P型)中的缓释机理研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯172．1引言⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．：⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯172．2材料与方法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一172．2．1材料与试剂⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯172．2．2缓释复合肥的制备⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯182．2．3实验方法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯l82．2．3．1砂柱淋溶法测定养分溶出率⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一182．2．3．2缓释材料与缓释结构的理化性能表征⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一192．2．3．3吸附作用对养分缓释的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．192．2．3．4水分在缓释组分中的扩散过程实验⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一202．2．3．5缓释材料与土壤持水能力的相关性实验⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一212．2．3．6缓释肥料对玉米根系发育的影响实验⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．2l2．3实验结果与分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．21 新型缓释化肥中高分子材料的缓释机理研究2．3．1新型缓释材料的缓释功能分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯212．3．1．1无机材料的缓释作用分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．222．3．1．2有机材料的缓释作用分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．242．3．1．3缓释结构的形成对缓释效果的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．252．3．2新型缓释复合肥的缓释机理研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯262．3．2．1吸附作用对养分缓释的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．262．3．2．2缓释网络结构的理化性能表征⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．292．3．2．3水分在缓释材料中的渗透与扩散过程分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．302．3．3肥水耦合的缓释作用⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯322．3．3．1缓释组分对土壤水势与持水能力的影响分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．342．3．3．2肥水耦合作用对玉米根系的发育影响分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．362．4本章的主要结论⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．38第三章缓释材料在新型尿素(A．P型)中的缓释机理研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯393．1引言⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一393．2材料与方法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．393．2．1材料与试剂⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯393．2．2不同缓释材料组成的缓释尿素制备⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯393．2．3缓释材料理化性能的测定⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯403．2．3．1红外光谱测定⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．403．2．3．2扫描电子显微镜检测⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一40’3．2．3．3X射线衍射分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯403．2．3．4比表面积测定⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一403．2．3．5粘度测定⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一403．2．4缓释尿素水溶出动力学测定⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4l3．2．4．1缓释尿素静置水溶出实验设计⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．4l3．2．4．2尿素静置水溶出动力学模型⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯。4l3．2．4．3尿素浓度的测定⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．433．2．5新型尿素在土壤中的缓释效果⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯433．2．5．1缓释尿素砂柱淋溶方法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．433．2。5．2缓释尿素土柱盆栽淋溶方法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯433．3实验结果与分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯～443．3．1缓释材料的理化性能表征⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯443．3．1．1缓释尿素的表面形态与物理结构分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．44 目录3．3．1．2缓释尿素的红外光谱分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．453．3．1．3缓释尿素的x射线衍射分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．463．3．1．4缓释尿素的比表面积与孔隙率分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．473．3．1．5缓释尿素的粘度分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．493．3．2缓释尿素的水溶出动力学研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯5l3．3．2．1缓释组分的差异对尿素水溶出速率的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．513．3．2．2A组分含量对尿素水溶出速率的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯523．3．2．3PAM含量对尿素水溶出速率的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．533．3．3缓释尿素的水溶出动力学拟合⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯543．3．4土壤中缓释尿素的养分释放过程及缓释机理⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯573．3．4．1P—urea与S-urea在砂柱中的缓释效果⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯573．3．4．2不同温度下P．urea与S-urea在土壤中的缓释效果⋯⋯⋯⋯．593．4本章的主要结论⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．62第四章新型缓释尿素(A．P型)的生产工艺研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯634．1引言⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯634．2材料和方法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．634．2．1材料与试剂⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯644．2．2缓释尿素的制备方法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯644．2．2．1橄榄油冷媒造粒法制备缓释尿素⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．644．2．2．2模板造粒法制备缓释尿素⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．644．2．3缓释尿素的评价检测方法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯654．2．3．1砂柱淋溶实验检测养分溶出速率⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．654．2．3．2尿素养分溶出速率快速检测方法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．664．2．3．3缓释尿素的静置水溶出实验⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．664．2．3．4熔融脲浆的粘度测定⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一674．3实验结果与分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．674．3．1应用新型缓释材料的缓释尿素技术路线研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯674．3．1．1新型缓释材料的添加方式分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．674．3．1．2缓释材料的添加量对缓释效果的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．684．3．2新型缓释尿素的生产工艺研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯694．3．2．1缓释材料添加量对脲浆粘度的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一694．3．2．2缓释材料的搅拌时间控制分析⋯⋯⋯．．j⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯704．3．2．3缓释材料的添加顺序分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一72 新型缓释化肥中高分子材料的缓释机理研究4．3．2．4缓释材料A组分的粒径控制分析⋯⋯⋯⋯．⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯734．3．2．5缓释尿素颗粒的冷却时间分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．744．3．2．6缓释尿素工业化成品的缓释效果分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．754．4本章的主要结论⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一76第五章结论与展望⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．785．1总结⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯785．2展望⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯79参考文献⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯80发表文章⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯89．X． 第一章绪论1．1论文选题依据及其研究意义中国是一个传统的农业大国，使用世界9％的耕地，养活了世界22％的人El【l’2】。农业生产是中国经济发展的重要基础和社会稳定的重要保障，农业生产的稳定增长是中国可持续发展必不可少的条件。肥料的使用对于保持农业生产持续和稳定的发展，起着举足轻重的作用【31。合理施肥能够提高粮食产量，在增进了物质循环的同时还有助于保持土壤肥力，肥料作为“粮食的粮食”，不仅是作物增产最主要的保障因素，还能在一定程度上调节并改善农产品品质，提高其有效组分的含量，如淀粉、蛋白质、维生素及各种微量矿物元素等等。联合国粮农组织(FAO)的统计数据表明：在包含施肥量、降水量、农药使用量等诸多可以提高作物单产的因素之中，化肥起着举足轻重的作用(30％～50％)，国内外广泛的农业实践也支持了这一结论，数据还显示只有施肥量与粮食产量表现出明显的线性相关性(IP0．9431)147j。但是，传统肥料养分利用率比较低，肥料中的营养元素，尤其是氮元素会随着水分的淋溶、径流、挥发等途径大量流失，不能充分被作物吸收和利用。在我国，普通化肥的平均施用量高达400kg／公顷以上，这一数据远远高于发达国家的化肥施用水平，也大大超出了225kg／公顷的安全上限；我国施用化肥的平均当季利用率，氮肥约为30"-'40％，磷肥约为10-25％，钾肥约为35．-60％[8。10l，与发达国家氮肥40---60％，磷肥10～20％，钾肥40-450％的水平相比，有效养分流失的现象更为明显，各种元素的利用率均在一定程度上低于发达国家[11-13】，尤其是肥料中的氮元素损失更为严重，其利用率仅能达到发达国家的70％甚至更低，仅氮肥一项，我国每年就流失接近900万吨，价值约400亿元人民币【14’15】。不仅如此，这些流失的氮、磷、钾养分还会随着水分的渗透、迁移运动威胁地下水源，并进一步流入江河湖海等地表淡水区域，造成严重的富营养化污染[16-22】。目前，这种因化肥养分流失而产生的面源污染已经相当严重，几乎我国所有的淡水水系，如滇池流域、巢湖流域、太湖流域、珠江水系等均在一定程度上受到了威胁【231。研究新型的高效控缓释肥料，不仅能够提高养分利用率、促进作物的增产，而且可以控制富营养化的源头，从根本上减少养分流失对生态环境，尤其是淡水资源造 新型缓释化肥中高分子材料的缓释机理研究成的污染，对于建设绿色生态农业具有非常重要的现实意义[24-281。1．2控缓释肥料的研究背景与研究进展1．2．1控释与缓释化肥的概念国内外的缓释／控释肥料的名称主要包括SlowReleaseFertilizers(SRFs)，即缓慢释放；ControlledReleaseFertilizers(CRFs)，即控制释放；ControlledAvailabilityFertilizers(CAFs)，即控制有效性释放；ControlledResponseFertilizers(CRFs)即控制计量释放几种。尽管整个控释／缓释肥料的研究历史已经经历了接近一个世纪的时间，各种功能与组成的控释／缓释肥料层出不穷，但由于各种原因，对于缓释／控释肥料的基本定义，国际上仍然没有一个公认的说法。国际肥料工业协会(IFA)的对于释放(release)的定义是：指养分由化学物质转变成植物可直接吸收利用的有效形态的过程(例如溶解、水解、降解等)。基于此定义，缓释(slowrelease)指肥料中的养分(化学物质)从肥料颗粒中的溶出速率应当远小于这种肥料施入土壤以后其中的养分(化学物质)转变为能被植物吸收利用的有效养分形式的转化速率；而控释(controlledrelease)则是指以各种调控机制或方法将肥料中的养分按照预期的模式(如设定一定的速率或控制一定的时间范围)释放，使养分的释放过程能与作物的吸收利用规律相一致。根据上述定义，尿素与醛类的缩合物(脲甲醛等)，一般被被归类为缓效或缓释化肥(SRFs)；包膜类的化肥，一般被归类为控释化肥(CRFs)[2纠。国际标准化组织(ISO)曾对缓释化肥(SRFs)有过下述释义“缓释肥料所含的养分是以某种化合或物理形态存在，能够使其养分对植物的有效性延长”[30l。根据这一解释，缓释肥料对于养分释放的主要功能是延长其肥效持续时间，这也是划分一般肥料与普通肥料的根本标准。但这一释义并未明确将缓释与控释加以区分，也没有明确规定肥效延长的标准和由此而对作物与环境产生的影响【3¨。对比ISO对于缓释化肥的简洁释义，欧洲标准化委员会(CEN)则给出了一个相对较为具体的标准【321，CEN规定如果某一种肥料的养分在室温环境(25℃)的稳定条件下能够满足下述3个标准之一者，就可以将其定义为缓释肥料：(1)该肥料在24小时时间范围内的养分释放量没有超过其养分总量的15％；(2)该肥料在28天内的养分释放量没有超过其养分总量的75％；(3)该肥料在一定的释放期(根 第一章绪论据实际需求具体定义)内养分释放量至少要达到其养分总量的75％。同样，这一标准仅仅明确了对缓释肥料产品在水中溶出速率的要求，主要适用于检验具有不同种类防水包膜／包衣的缓释肥料产品或具有类似功能结构物质的缓释肥料产品在水中的稳定性，也并没有将肥料的缓释性能与田间肥效直接联系在一起【321。美国植物养分稽查协会(AAPFCO)将那些对土壤环境比较敏感、在土壤微生物作用下能较易分解或转化的含氮化合物(如脲醛类)称为缓释肥料；与之对应的是那些养分释放速率可以适当加以控制，使其能与作物需肥规律相一致的控制释放型肥料(如包膜肥料)【33-35]。AAPFCO将控释型肥料作为缓释型肥料的高级形式，但同时认为二者之间没有法定的区别，因而在他的官方定义中同时使用这两种名称[25,36,371。国内普遍认为缓释肥料(SRFs)是指除有机肥料外的一类在施肥后养分转化(由肥料中的物理化学形式转化成能被植物利用的有效态养分)速率小于一般速溶性肥料的肥料；将控释肥料(CI江s)划归于缓释肥料的一个特殊种类，即一种广义的缓释肥料，不仅养分释放速率较慢，而且可以应用一定的方法对养分释放速度加以控制，使其释放速率能与植物的吸收利用速率相一致，更大限度的提高养分利用率，减少养分流失【36,38]。综上所述，尽管国内外对于缓释肥料与控释肥料的描述没有完整的、统一的定义，但学术界对于缓释肥料概念的理解至少都包含以下几个方面的内容：(1)室温条件下养分在水中和土壤中的释放速度都比普通肥料慢，能够减少营养元素的流失；(2)／1e料养分释放时间长，肥效稳定持久，能满足植物在较长的生长周期内对养分的需求；(3)在养分总需求量一定的条件下，可以减少施肥总量和施肥次数，大大节约了成本；(4)具有低盐指数，施用后不会因“烧苗”而对正常的农业生产产生影响。1．2．2控缓释肥料的种类缓控释型肥料的分类方法比较多，比较常见的一种分类方式是按照生产工艺的特点与肥料自身组成材料的性质[39,40]，将其分为包膜型、包裹型、微溶型、抑 新型缓释化肥中高分子材料的缓释机理研究制剂型与胶粘型这5大类：(1)包膜型肥料是已知的研究最多的缓释型肥料，一般是以普通肥料颗粒作为内核，在其表层以特殊的工艺涂覆一层甚至多层低水溶性的无机或有机物【39】，达到降低养分溶出速率的目的。比较常见的包膜方式有硫包膜、石蜡包膜、聚合物包膜等等【4l郴J。为了确保缓释效果，一般涂覆的包膜层质量多为肥料总质量的10％一30％。(2)包裹型肥料顾名思义，是在肥料养分颗粒的外层以包裹的形式覆盖另一种成分，但其与包膜型肥料不仅在工艺上有所不同，而且据中国包裹型肥料制造联合体的定义，这种复合肥料是以一种或多种植物营养物质作为包裹物，而形成的植物营养复合体，即其包裹组分也是一种可以被植物吸收利用的营养物质[46-52】。(3)微溶型缓释肥料的主要成分具有较低的水溶性，如脲甲醛，草酞铵等，这些营养组成在水中或土壤中的溶解速度较慢，且不能直接被作物吸收利用，但其在土壤微生物的分解作用下可释放出能被作物吸收利用的营养物质[53-55】。(4)抑制型缓释肥料是在普通肥料组成(多为尿素)中添加了特殊的抑制剂成分，以此来调节和改变土壤微生物的生化活性，减缓该营养成分在土壤中的水解和氧化还原过程，进而增长肥效周期，实现提高养分利用率的目的。根据使用抑制剂的不同，一般多为硝化抑制型缓释肥料和脲酶抑制剂型缓释肥料f56’571。(5)胶粘型缓释肥料一般可分为两种：一种是天然的有机肥料，如水塘底泥、动物粪便、植物有机质等等，在简单的处理后即可制得成品；另一种是复合型肥料，是将肥料中基本的营养成分与可以降低其溶解性能或减缓其溶解速度的辅助物质进行加工，通过混合物质之间键合、胶结等物理化学作用，实现缓释效果。常用的辅助基质包括：木质素、纤维素、淀粉、有机质、风化煤类、改性草灰和天然矿土刍笔刍苣【58，59】寸寸。缓释肥料按照实现养分缓释的方式及其释放原理还可分为物理因素调节、化学因素调节、生化因素调节与多因素共同调节4种不同的缓释肥料类型【39,60,61】：(1)物理因素调节的缓释肥料，按照辅助材料的添加与作用方式可以分为物理包被调节和整体分散调节两种。前者即指包膜型或采用了与包膜路线相似的工艺技术手段制得得缓释肥料：在易溶或速溶的养分颗粒表面包裹一层或多层水分渗透扩散阻滞层，用于减缓其中包被的易溶物的溶出；其中包膜肥料是已开发利用的最 第一章绪论主要的缓释肥料类型，如使用熔化硫磺包膜制备而成的缓释尿素(scu)已有相当长的一段使用历史。整体分散调节是将肥料养分与缓释材料均匀分散在一起，通过粘结、吸附等作用形成多维网络体系，肥料中的有效养分必须经由缓释组分的解吸过程或缓释结构的溶蚀过程才能缓慢释放出来‘62斟】。(2)化学因素调节的肥料，指在肥料的生产工艺中添加一定的聚合物辅料，通过共价键或离子键等化学作用将肥料中的养分直接或间接的连接到这些聚合物长链上，形成一种新型的难溶或缓溶复合物165。。这种缓释肥料的养分释放速率决定于制得的聚合物理化特性，如化学键组成、立体结构、主链长短、基团的疏水性能等等，如磷酸镁铵低溶解性无机盐肥料、脲甲醛难溶解性有机化合物肥料，异丁叉二脲水溶性难降解化合物肥料等等。(3)生物化学因素控制的肥料，通过在普通肥料(多为尿素)中添加特殊的抑制剂组分(脲酶抑制剂或硝化抑制剂)，分别影响有机氮在土壤环境中的水解过程和酰胺态或铵态氮的硝化过程【训。(4)多因素综合调节的肥料，综合上述调节方式于一体，采用多种调控方法来减缓养分的释放过程，提高肥料利用率，如在包膜尿素中添加脲酶或硝化抑制剂制得的新型缓释尿素。表1．1缓释／控释肥料的分类调节方式具体种类物理因素调节化学因素调节生化因素调节综合调节贮库型基质型有机物合成法(聚合物、硫磺等)包膜肥料扩散控制型、吸附控制型脲醛类、草酞胺、异丁叉二脲其他合成法长效硅酸钾、聚磷酸盐脲酶抑制剂型、硝化抑制剂型抑制剂与包膜结合、抑制剂与缓释基质结合1．2．3控缓释肥料的研究进展美国作为世界上最早对缓释肥料进行系统研究的国家，其主流的研究方向是 新型缓释化肥中高分子材料的缓释机理研究硫包膜尿素(scu)。1960年TennesseeValleyAuthority就已完成了表层涂硫尿素的研发与生产工作，并以此为基础对该类型的缓释肥料进行了系统的的研究，在包硫尿素的基础之上，还开发出包硫氯化钾(SCK)、包硫磷酸二铵(SCP)等一系列包硫缓释肥料品种。同时还对包膜材料进行了系统的筛选和改进，改进后的新型包膜尿素表面包裹了一层烯烃聚合物(Polys)，既保证了缓释效果，又降低了生产成本，因而在市场上被广泛使用咿-691。除了一般意义上的纯包膜肥料，美国的缓控释肥料还采用了掺混的方法，即将包膜肥与普通肥均匀混合，为了防止掺混过程使包膜破损影响缓释效果，还开发出一系列耐磨品种；同时为了减轻包膜材料对环境的污染，又相继研发了可生物降解的环保型包膜缓控释肥料【701。日本也是研究和应用缓控释肥料技术比较先进的国家之一，其研发和应用的主要品种是以高分子聚合物为主材的包膜型肥料[70,71]。日本于1975年研制生产出硫磺包膜肥料，并将该新型缓释肥料应用于水稻、玉米、西瓜等农产品的生产实践中，取得了良好的效果；1982～1989年间，日本三井、东压、住友化学、昭和电工等公司相继实现了包膜缓释肥料的工业化生产；20世纪80年代初，窒素公司研制出热塑型树脂聚烯烃包膜肥料Nutricote，并成为与美国的Osmocote齐名的国际知名品牌[72,731。欧洲各国的缓释包膜技术除包膜材料的改性之外，还侧重于包容物的低溶解性研究，即研发微溶性化合物缓释肥料【67’701。1972年英国就开始了涂硫尿素的工业化生产，并在之后的研究中开发出新的品种，新专利采用在磷酸盐玻璃中引入K、Ca、Mg的技术，将氮以CaCN：的形式加入上述玻璃态控释肥，该缓释肥料具备一个不释放养分的前导期，可以应用于树苗栽培工艺。德国重点研究聚合物包膜材料在缓释肥料中的应用，通过调节聚合物性能与结构来控制养分释放，使之与作物对养分的需求规律相一致。法国设计的新型缓释肥料一种采用三聚磷酸钠或六偏磷酸钠作为外层涂料，包裹内部的过氮化物，另一种新品种是将细菌与包膜肥料相结合，合成了综合调控型缓释肥料。西班牙利用木质素纸浆废液合成新型包膜材料，废物利用节约了成本。荷兰开发出将淀粉与肥料捏合而成的包裹型缓释肥料，其特点是可在土壤中自行降解，是一种环保型缓释肥料；前苏联申请了一些包膜肥料产品专利，主要为丁二烯胶乳多层包膜和聚乙烯乙酸脂包膜尿素， 第一章绪论可以提高肥料利用率15％。捷克斯洛伐克用不溶物脲醛树脂作为包膜材料，通过调节包膜层厚度与膜层微孔孔径来调节养分的释放速率‘70,74-77]。我国在1971年研制出脲甲醛缓释肥料(UF)，1973年又成功研制出以钙镁磷肥作为包膜的缓释碳酸氢铵，不仅在一定程度上减缓了氮的释放，增进了肥效，而且能够抑制氨气的挥发，减少对环境的影响。20世纪80年代，南京土壤所、郑州工业大学开发出磷酸盐包膜尿素，以此为基础，郑州工业大学又开发了缓效多营养包硫尿素。中国科学院沈阳生态所将腐殖酸、双氰胺及磷、钾、微量元素作为添加剂，研发出多营养缓释氮肥和缓释花卉专用肥。沈阳农业大学应用聚乙烯醇(PVA)和淀粉为主要成分合成了新型包膜材料，并开发出将包膜材料与一定量的增效剂、保水剂或土壤改良剂相互混合的包膜工艺，填补了国内在该领域的空白【78．821。与尿素、硫铵和常规的NPK复合肥料相比，缓控释肥料最大的障碍在于这些新型肥料生产成本过高与生产工艺较为复杂，因此难于广泛推广和应用。降低成本与简化工艺是实现将缓控释肥逐步应用于大田农业生产的关键，同时，也必须考虑到添加的辅助材料自身的毒性与可降解性能，尽量减小其对环境的造成的潜在影响。未来缓控释肥料的研发，一方面应继续筛选出缓释效果显著同时价格低廉的高性价比缓释材料，同时从工艺上对包膜及相应的配套工艺流程进行简化以降低生产成本，另一方面，应发展新的环境友好型缓释肥料，以适应整个世界生态农业的发展需求。国际肥料工业协会秘书长Maene博士专门为Controlled．ReleaseandStabilizedFertilizersinAgriculture一书的中译版作序【83】，并指出：“控释和稳定肥料将会继续得到发展，且会给全世界，尤其是发展中国家的农民带来成倍增长的经济效益。”1．3控缓释材料的种类无论对于包膜型、包裹型还是复合型肥料，缓释材料的选择均是决定肥料缓释性能的决定性因素之一。缓释材料从理化性能上主要可以分为两大类型：无机缓释材料与有机缓释材料。1．3．1应用于包膜型肥料的控缓释材料包膜型缓释肥料近年来发展迅速，也是研究最多、品种最多的一类控缓释肥 新型缓释化肥中高分子材料的缓释机理研究料，占控缓释肥料的95％以上。这一类肥料主要通过调节外层包膜的厚度和孔隙大小来调控内核养分的释放速度。无机包膜材料的主要品种有硫磺、硅酸盐、石膏、磷酸盐等。其中，对硫磺包膜材料的研究最为广泛。美国TVA研发的硫包膜尿素(SCu)是研究最早和商业化最成功的缓控释包膜肥料，其成膜方法是将硫磺转换成熔融态后，均匀喷涂在尿素颗粒表面，迅速冷却固化制得成品。无机包膜材料的最大的优势是来源广泛，但无机材料自身的特点决定了其包膜产品缓释效果不佳。有机包膜材料主要以有机聚合物为主【阵87】。这一类包膜肥料是目前发展较快，缓／控释性能最好的缓释肥料，按照其材料来源可以分为三大类：(1)天然高分子材料，主要指天然橡胶、虫胶、纤维素、木质素、淀粉等。这一类材料的主要特点是来源广泛，且可以被土壤微生物降解，对环境影响小，是一类环境友好型材料，特别适于生态农业的发展要求。(2)合成高分子材料，这一类材料在聚合物包膜材料中所占比例最大。其主要的研发方向与成膜技术路线一般采用以下三种方式：a．聚合物单体直接反应成膜；b．有机原材料熔融后成膜：c．将有机物包膜材料溶于其他的有机溶剂后再通过喷涂成膜。1964年，美国最早开发出以热固性树脂为包膜的缓释肥料，并首先在世界上实现脂型包膜肥料的工业化生产。此后，德国、加拿大、日本等国相继研发出各种类型的合成聚合物包膜肥料。常用的聚合物材料包括：聚氨酯、聚烯烃、聚乙烯、聚酯、聚丙烯酰胺、接枝木质素、氨化木质素、木质素或磺化木质素等。目前生产中常用的聚合物树脂有3大类：①醇酸树脂包膜肥料：这是一种双环戊二烯和甘油酯的共聚物，醇酸树脂类包膜技术可以很好地控制树脂膜的成分和厚度，从而实现对内含物养分释放速率的精确调节。同时，这种树脂膜工艺还具有广泛的适用范围，可以将其应用到各种类型的颗粒肥料产品上。②聚氨酯类包膜肥料：这是一种以聚异氰基与多元醇反应生成的树脂类包膜，可以在肥料颗粒表面直接反应成膜，因而也具有广泛的应用范围。同时这种包膜剂的聚异氰基可以与尿素反应，使缓释肥料颗粒成品具备很好的抗磨损性能。③热塑性树脂包膜肥料：这是使用最广泛的一种颗粒肥料包膜技术，因其原理与工 第一章绪论艺最为简单。其基本步骤先是将热塑性包膜材料(如聚乙烯)溶解于氯代烃溶剂(如氯仿)中，再经由喷涂包膜工艺将熔融液均匀分布在肥料颗粒表面成膜。(3)半合成高分子材料：这是一类由天然高分子经过改性后形成的有机物包膜材料，在具备天然高分子分布广泛、易于降解优点的同时，还可通过一定的技术手段对材料性能进行适当调节，实现对缓释过程的精确调控。1．3．2应用于复合型肥料的控缓释材料复合型控缓释肥料的缓释性能主要取决与所加入的能降低肥料溶解性的基质与粘结剂的性能。传统的有机复混肥中的粘结剂与基质主要是一些无机非金属矿物，其一般具有较高的表面活性和较大的比表面积，包括层状结构的粘土矿物，如蒙脱石、高岭石、蛭石等；层链状结构的粘土矿物，如海泡石、坡缕石等；架状结构的沸石族矿物；以及硅藻土等矿物。这一类粘土矿物共同的结构特征是硅(镉)氧四而体片和金属一氧(烃基)八面体片构成的层状结构，层与层之问的几何空问(层问域)是一个良好的化学反应场所，它对肥料养分离子具有较好的吸附能力，为其提供了一个良好的滞留场所，从而达到延缓养分释放的效果。如果使用一定的表而活性剂对这些矿物进行改性，并将制成的有机粘土应用于复混肥生产中，不仅可以有效提高产品的成粒率，还可进一步增强其养分缓释效果。但采用这类无机粘土类矿物有一个明显缺点：缓释效果的增强与无机成分含量的增加程正比，但后者的比例越高，制得的成品肥料的有效成分比例就越低【蹲951。有机高分子也可应用于复合型缓释肥料中来。越来越多的研究结果表明，有机高分子化合物对复混肥成粒性及其抗压强度的提高有利。同时，有机添加剂因自身结构性能与无机添加剂的差异，因而相对于后者具有用量小、带入有害杂质少等优点。中国农科院土壤肥料研究所研制出了以酰胺类高分子化合物为主料的有机复混肥造粒粘结剂，可以提高肥料的成粒率与利用率。但此类人工合成的有机高分子化合物随着肥料施入土壤后，由于臼身不易被土壤微生物降解，易于在土壤环境中残留，对后茬作物根系生长不利且会对环境造成一定的影响。1．4控缓释肥料的缓释性能评价方法研究和发展缓释肥料是未来农业的发展方向，已经在全世界范围内越来越被认可和重视。但是由于对缓释肥料的定义与阐释还没有形成统一的概念，因而对 新型缓释化肥rfl高分子材料的缓释机理研究其养分释放性能的评价也没有。‘个统·‘的标准，在国际上还没有形成。‘套通用的测定方澍96,97】。近年来，国内也开始加强对各类缓／控释肥料的测定方法及评价标准研究，由于起步较晚，尚未有成熟的办法，‘主要以国际常用的测定缓释肥料养分释放性能的一些方法为参照：(1)水浸法：这种方法指在室温条件下，用纯水或一定浓度的盐溶液浸提包膜型缓释肥料，计算一定时间内养分溶出量的方法。较典型的操作流程与计算方式有：①欧盟标准化委员会所规定的方法【98】：称取10-a：O．1g肥料(精确到0．0l曲放到盛有500ml水的烧杯中，称量并记录烧杯总质量。开启搅拌器(转动频率为约300rpm)并准确记录时间，应用温度控制设备将温度控制在(25+0．5℃)，烧杯顶部密封以避免水分蒸发。每隔一定时问间隔对烧杯溶液内养分进行检测，并将样品转移入另一个同样烧杯并加水至最初的记录质量。持续溶出实验，直至超过75％可溶解的养分总量被释放出来。②曰本对包膜肥料分别采用初级溶出率法和微分溶出率法来评价缓释性能【99】：以l：20的肥水质量比称取一定量缓释包膜肥料于纯水中，30。C恒温密闭静置24h，测定浸出滤液中的养分含量并计算初级溶出率，即该24h内的养分释放量占所称取肥料样品总养分的百分比。参照同样方法将肥料样品静置7d，每天定时测定其中的溶出养分含量，通过如下公式计算可得该样品的微分溶出率：微分溶出率(％)=【累积养分溶解量／(样品中养分含量×100)-初级溶出率】×【1／(放置天数-1)】。很多研究人员以上述方法为基础进行了改进，针对不同类型的控缓释肥料，常用的肥水比还有1：200、1：100、l：80、l：50、l：lO、l：5等等；常用温度有20。C、25。C、30。C、40"C、60"C等等；常用的浸提方式除连续浸提外，还有补充法浸提(每次取样后更换浸提液)，同时浸提的问隔时问也各有不同【100，10¨。(2)淋溶法：淋溶法是将肥料装填在一定高度的淋溶柱中，淋溶柱内装填一定日数的河砂或土壤颗粒，一定时问间隔内用固定体积的纯水或特殊的溶液白上而‘卜．进行淋溶，测定淋洗液中养分含量的方法【102】。该方法可以一定程度模拟降水后肥料养分的溶解情况并减少高浓度梯度对养分扩散的影响。 第一章绪论①无土柱淋溶试验，，。般使J仃玻璃淋溶柱，装填物多为固定粒径(40口．60口)的河砂或石英砂，淋溶柱底部可以垫一层脱脂棉或者纱布防止堵塞，并在底部添加活塞用以调节稳定的流量，肥料样品放置在填充砂的上部并再在其上部覆盖少量砂以防止淋溶水流的扰动。②土柱淋溶实验，淋溶装置的结构与原理类似于无土柱方法，将柱内填充的石英砂换成砂土混合物或者肥料施用地的土壤，肥料平铺于约15cm高度(同一般耕作层高度相一致)的土层上，顶端淋溶装置由蠕动泵控制流量，淋洗液使用自动收集器连续收集并测定其中的养分含量。(3)土培法：称取缓释肥料样品约5．00g，均匀放置于一定目数(200目)的尼龙网袋内，将装有该肥料样品的VI袋均匀放置在15cm深的土层内(多组重复)，固定一定时间周期取出网袋(破坏性取样)，测定其中的残余养分含量，连续实验，计算养分释放周期与释放速率，评估该种类型的缓释肥料在一定条件土壤中的养分释放情况【1031。这种方法考虑到了土壤胶体颗粒与肥料及肥料添加剂的相互作用，并最大程度的模拟了真实的田问情况，与其他方法相比，能更真实的反映出养分在土壤中释放、扩散并最终被作物吸收利用的的情况。(4)同位素示踪法同位素示踪法一般采用营养元素N14的同位素N15作为示踪标记，通过监测肥料中N15在土壤里的迁移转化过程，研究缓释肥料品种的缓释机制‘1041。但南于同位素标记缓释肥料成本较高，对仪器也有特殊要求，目前使用该方法研究控缓释肥料养分释放特性的报道还比较少。综上所述，控缓释肥料的各种评价方法的优缺点’卜．表所示： 新型缓释化肥巾高分子材料的缓释机理研究水浸法简便、快捷。淋溶法土培法考虑了介质因素与浓度影响，比水浸法更接近于真实情况。接近真实肥料使用过程，并有作物影响因素。同位素示踪法最接近实际情况。影响条件过多且没有固定标准，一般多用于包膜型缓释肥料。装柱与淋溶的方法直接影响淋溶结果，实验的稳定性较差，需多组重复。真实环境下不可预知因素较多，实验结果易受突发情况影响，可能造成较大误差。价格昂贵，对设备要求高，一般实验室较难完成1．5控缓释肥料的缓释动力学模型不同类型的控缓释肥料有其各自的释放特点与释放机制，其评价方式也需要有所区别。肥料中营养元素的释放要经过肥料颗粒．水环境．土壤环境的复杂过程，尤其是会与复杂的土壤环境紧密联系，土壤胶粒的理化性质、土壤微生物种群结构、作物营养需求、所处地区的气候特点等等都影响着肥料中营养元素的释放过程。凶此，缓释肥料在土壤中的释放是一个相对复杂的体系，生化作用抑制型肥料(如添加了脲酶抑制剂或硝化抑制剂的控缓释肥)，其缓释过程研究必须与土壤中的微生物栩结合；很多可降解包膜型肥料，也必须考虑土壤环境与膜的理化作用过程，其缓释速率决定步骤是膜在土壤中的降解过程：而对于另外的某些包膜型和包埋型肥料，其营养元素从颗粒-夕f、界环境的缓释过程则往往主要决定于其添加材料本身与水／水蒸气的相互作用，其NPK元素的缓释决定步骤发生在水／盐渗透过程中，对于这样的控缓释肥料，可以考虑建立相对简单的水溶出动力学模型加以阐释lⅢ引。借鉴药物的水溶出释放模型，可以粗略的将上述不同特点缓释肥料的养分释放机制概括成为两大类：即贮库型(ReserviorDeviees，也nL{存储器型)和基质型(MatrixDeviees，也叫混合型)，而添加在肥料中的缓释材料主要通过扩散控制、化学控制和溶剂化控制等方法实现对营养物的调节释放。已应用于现实生产中的缓 第一章绪论释肥料产品，往往同时兼具两种或两种以上的控制释放机理[106,107】。(1)扩散控制释放：扩散控制是将肥料中的养分和其他辅助型缓释材料结合在一起，通过扩散的方式(主要是通过基材内的大分子网络结构扩散和基材内存在的孔道扩散)，使养分在一定时间范围内，以一定速率释放到外界环境中(水环境或土壤环境)的技术‘1081。扩散控制在各种控缓释系统中是最普遍的释放机制，特别是在以非溶解性或低溶解性材料为载体的缓释体系中，养分主要是通过扩散作用释放出来。Fick是最早对扩散进行数学化处理的人，他提出了一维扩散模型的数学表达式：，：_D望az其中，J表示流量，D表示扩散系数，C表示溶液在z方向处的的浓度，z是距离。Alttey对扩散进行了分类，分为Fickian扩散(第一扩散)和非Fickian扩散(包括第二扩散和异常扩散)，对于时间t内的扩散过程，扩散量Ql／鳊与t存在以下关系：盟：彬绒Qt表示单位时间t内的溶出量，鳊表示理论总溶出量。当n等于0．5时为Fickian扩散，即：Q一“o5一一KL绒当n等于l时为第二扩散；当n介于0．5到l之间时，为异常扩散；上述两种扩散过程都属于非Fickian扩散。Ritger认为当n等于lf时，药物以零级恒速释放，此时药物属于溶出控制，当n介于0．5到1之问时，Fickian扩散和溶剂化机理共同作用，指数n与释放机理的关系依赖于释药系统的几何形状等因素，这就是半经验公式形式的指数定律，同时，这一定律也同样能够适用于扩散．降解体系【109’112】。Hopfenber提出双指数方程对上式进行了补充：Qt=klP七k2f“第一项表示了基于扩散作用的累积释放率，累积释放率[113,114】。(2)第二部分表示基于溶蚀作用而导致的HiguchiT是基质型系统扩散理论的先驱，他在假定忽略边界层作用和释放介 新型缓释化肥巾高分子材料的缓释机理研究质为无限渗阱的条件下，基于稳态假设理论提出了简洁而经典的动力学模型⋯51：Q产0Ds(2Ca—Cs、)c／Cd>CsCs表示养分在基质中的溶解度(mg／cm3)，Cd表示养分填充量(mg／cm3)。1971年，Baker述了Cd
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