波谱分析课程-紫外光谱

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1、第一章紫外光谱理解紫外-可见光谱产生的基本原理；掌握各种电子跃迁所产生的吸收带及其特征；掌握光吸收定律及其用于紫外-可见光谱的条件；了解紫外-可见分光光度计的主要组成部件及各部件的要求；掌握常见有机化合物的紫外-可见光谱；能运用λmax经验规则，判断不同的化合物。教学基本要求紫外和可见光谱---UV-Vis---统称为电子光谱。电子光谱的范围：10~800nm。分为三大块：400~800nm可见光区，有色物质在此区域有吸收；200~400nm近紫外区，芳香族化合物和具有共轭体系的物质在此区域有吸收；10~200nm远紫外区，又称为真空紫外区。（O2，N2，CO2以及水

2、蒸气在此区域有吸收）UV的优点：仪器价格较低，操作简便。朗伯-比尔定律一、基本原理1被吸收的入射光的分数正比于光程中吸光物质的分子数目；对于溶液，如果溶剂不吸收，则被溶液所吸收的光的分数正比于溶液的浓度和光在溶液中经过的距离，而与入射光的强度无关。A=lgI0/It=lg1/T=εcl式中A---吸光度T---透光率或透射率I0---入射光强度It---透射光强度c---溶液的浓度l---液层厚度ε---摩尔吸光系数（ε:浓度为1mol/L的溶液在1cm的吸收池中，在一定波长下测得的吸光度，是各种物质在一定波长下的特征常数）a.此定律一般在低浓度时是正确的，即A与c的

3、线性关系只有在稀溶液中才成立。b.非单色光入射也会引起对该定律的偏离（在不同波长下同一物质的吸光系数不同），因此入射光应为单色光。c.光吸收时溶液的光学性质必须是均匀的。在胶体溶液、乳浊液或悬浊液中，入射光会因散射而损失，导致实际测定的A偏离该定律。d.在吸收过程中，吸收物质互相不发生作用。注释紫外光谱谱图2当一定波长范围的连续光（紫外光）照射样品时，化合物会对不同波长的光进行吸收，使透射光强度发生改变，于是产生了以吸收谱线组成的吸收光谱，以λ为横轴，吸光度（A）或透过率（T）为纵轴，便可获得紫外吸收光谱。最大吸收波长(λmax)；在峰旁边一个小的曲折称为肩峰；在吸收

4、曲线的波长最短一端，吸收相当大但不成峰形的部分称为末端吸收。整个吸收光谱的形状是鉴定化合物的标志。吸收光谱又称吸收曲线，从上图可以看出它的特征：曲线的峰称为吸收峰，它所对应的波长称最大吸收波长(λmax)，曲线的谷所对应的波长称最低吸收波长(λmin)；在峰旁边一个小的曲折称为肩峰；在吸收曲线的波长最短一端，吸收相当大但不成峰形的部分称为末端吸收。整个吸收光谱的形状是鉴定化合物的标志。二、常用术语发色团（生色团）1是指在一个分子中产生紫外吸收带的官能团。对于紫外可见光谱，π电子系统是生色团（如羰基、硝基、双键、叁键以及芳环等）。对于远（真空）紫外光谱，σ电子是生色团。

5、助色团2是指一些原子或原子团单独在分子中存在时，吸收波长小于200nm，而与一定的发色团相连时，可以使发色团所产生的吸收峰位置向长波方向移动，吸收强度增加，具有这种功能的原子或原子团称为助色团。助色团一般为带有孤电子对的原子或原子团（如：-OH、-OR、-NHR、-SH、-X等）。这是因为，具有孤对电子的原子或原子团与发色团的π键相连，可以发生p-π共轭效应，结果使电子的活动范围增加，容易被激发，使π→π*跃迁吸收带向长波方向移动。例如：B带λmax254nm270nm红移和蓝移34有机物的结构发生变化（如取代基的变更）或测定条件发生变化（溶剂种类的改变），其吸收波长

6、向长波方向移动的现象称为红移；向短波方向移动的现象称为蓝移。增色效应与减色效应将吸光度增加的效应称为增色效应；将吸光度减小的效应称为减色效应。（在吸收峰发生红移或蓝移的同时，常伴随有增色效应与减色效应）强带和弱带5摩尔吸光系数大于104称为强带（允许跃迁）；摩尔吸光系数小于1000称为弱带（禁阻跃迁）。三、电子跃迁的类型紫外吸收光谱是由价电子能级跃迁而产生的。根据在分子中成键种类的不同，有机化合物中的价电子可分为3种：σ电子、π电子和n电子。根据分子轨道理论的结果，分子中各种电子能级高低次序大致如下：σ＜π＜n＜π*＜σ*电子跃迁共有4种类型σ→σ*、π→π*、n→π

7、*、n→σ*各种跃迁所需能量的大小次序为σ→σ*＞n→σ*＞π→π*＞n→π*σ→σ*跃迁1由于σ键键能高，这种跃迁需要很高能量，吸收远紫外区的能量，λ＜200nm。例如CH4：λmax=125nmC2H6：λmax=135nm一般饱和烃的λmax＜150nm，在近紫外区无吸收，可作紫外测量的溶剂。π→π*跃迁能比σ→σ*跃迁能小一些，λmax在200nm左右，ε很大，属于强吸收。孤立π键的π→π*跃迁产生的吸收谱带仍处于远紫外区。如C2H4的λmax为165nm，ε为104。π→π*跃迁2当分子中存在共轭体系时，λmax将随共轭体系的增大而向长波