醌和氢醌相互转化热力学驱动力的理论研究

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1、南开大学博士学位论文醌和氢醌相互转化热力学驱动力的理论研究姓名：汪春华申请学位级别：博士专业：有机化学指导教师：朱晓晴20081001摘要在第三章中，结合IEFPCM模型，利用B3LYP／DZP++的方法系统计算了各种取代的邻苯醌和对苯醌的单电子还原电位。研究发现，在DMSO中电位跨度为．0．949到1．128V，在CH3CN中跨度为．1．005到1．284V。对取代基相同的邻苯醌和对苯醌的单点子还原电位，前者比后者大约要大O．132V。在DMSO中，苯醌的单电子还原电位与Hammett取代基常数具有线性关系

2、％p．Q／p．Q。-)≈0．45Zop一0．194(V)似．NHE)and层ed(D—Q／o-Q“)≈0．45Ecp一0．059(Ⅵ似．NHE)。气态的电子亲和势与液态的单电子还原电位线性相关。任何醌在乙腈中的单电子还原电位是其在二甲亚砜中的大约1．13倍。在第四章中，结合IEFPCM模型，利用B3LYP／DZP++的方法系统地计算了各种取代的醌在DMSO中的双电子还原电位。研究发现，醌的双电子电位的变化范围是．1．332V到0．728V。对于相同取代的邻醌和对醌，邻苯醌的电位比对苯醌的电位要高0．1V。双电

3、子电位与取代基常数存在着线性关系，—‰(P-Q／p-Q2．)≈0．48E6p一0．69(V)(vs．NHE)，—E’red(D-Q／o-Q2)≈0．50Eop一0．60m(坩．NHE)。体系的芳香性越大，得电子能力越弱。气态的双电子亲和势与液态的双电子还原电位存在着线性关系。在第五章中，从氢醌的角度出发，结合IEF．PCM模型，利用B3LYP／6．311HG(2df,p)／／B3LYP／6．31+G*I拘方法，计算了各种取代的邻氢醌和对氢醌的氧化电位，氢醌中O．H键的pKa和均裂能。结果表明，对氢醌的电位范围

4、是0．970到2．987V邻氢醌的电位范围是1．247到3．050V。对氢醌的pKa范围是2到21．5，邻氢醌的pKa范围是．1．7到17．7，对氢醌阴离子的pKa范围是9．4到28．1，邻氢醌阴离子的pKa范围是11．5到31．9。对氢醌的BDEl的变化范围为70到92．1kcal／mol，邻氢醌的BDEl的变化范围为77．7到91-3kcal／mol，对氢醌的BDE2的变化范围为59到84．9kcal／mol，邻氢醌的BDE2的变化范围为60到86kcal／mol。Eo，(H2Q。+／H2Q)∽．r,n-

5、IE)，pKal，pKa2，BDEl及BDE2与远位取代基常数具有很好的线性关系。利用已有的计算数据，结合热力学循环，导出了其它的一些参数，如氢醌负离子的pKa．氢醌自由基正离子的pKa，醌的氢化热等。结合公式，进一步导出新导出的这些热力学参数与取代基常数之间的关系。最后，对氢醌中氢键的大小，芳香环效应，溶剂化效应等还做了具体细致的分析。摘要在第六章，总结了以上各章计算的醌和氢醌相互转化热力学驱动力和具体的各种效应分析。这些数据和结果对于认识醌和氢醌的转化机理，了解它们参与的化学和生命现象，进一步开发其用途有

6、重要意义，从而极大地推动了醌化学的发展。关键词：醌氢醌负氢亲和势氧化还原电位均裂能pKa取代基效应氢键芳香环效应溶剂化效应AbstractQuinonesandhydroquinonesaretwotypesofveryimportantorganiccompounds，thechemistryofwhichoccupiesanimportantplaceinthefieldsofchemistry,biologicalchemistryandtechnochemistry．Fromthechemists’p

7、ointofview,thereactionsbetweenquinonesandhydroquinonesareverycomplexhydrogentransferprofesses．Inordertogetadetailedunderstandingofthesetransfermec】}1aJlisms．theoxidationpotentialsofthequinones，thebonddissociationenergiesandpKavaluesoftheO·Hbondsinhydroquino

8、eshavebeendeterminedinthepastfewyears．However,thevaluesfromexperimentalmethodsareverylimitedandsometimes，theyarewithlargeuncertainties．Atthesametime，anumberofgroupshavetriedtodeveloptheoreticalmethodst