《电位分析概要》PPT课件

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1、第四章电化学分析法4.1概要根据物质溶液的电化学性质进行分析的一类方法，其电化学现象一般发生在电解池或原电池中，以电化学性质的各项参数与化学量发生的关系为分类的基础；电阻变化：电导分析，电导滴定；电位变化：电位分析（ISE分析），电位滴定；电量变化：电解分析法，库仑分析法；电压—电流同时变化：极谱法或伏安法。第四章电位分析法4.2电位分析法概述电位分析法是电化学分析法中的最重要的组成部分，通过测量零电流条件下原电池两电极间的电动势，建立电位与浓度的关系。原电池中用于响应离子浓度变化的电极称为离子选择电

2、极或工作电极，理论依据是能斯特方程。与工作电极配对使用的电极称为参比电极，它在微小电流通过时，本身电位维持不变。电位分析法包括直接电位法和电位滴定法。第四章电位分析法4.2电位分析法概述直接电位法：依据离子选择电极电位与选择性离子活度的定量关系，进行离子浓度测定。电位滴定法：依据滴定到达等当点时，被测离子浓度发生突跃而导致的电位变化突跃，确定滴定终点，依靠到达滴定终点时消耗的滴定剂体积进行定量。电位滴定法的测定误差可达容量分析水平，而直接电位法的测定误差，依测定仪器的准确度和待测离子价数变化，对于测定

3、误差1mv的仪器，1价离子的测定误差约4%，2价离子则加倍。第四章电位分析法4.3膜电位的产生电位测定的对象是由各种离子选择电极—待测液—参比电极所构成的原电池的电动势。原电池的电动势反映的是离子选择电极对不同浓度待测离子所产生的电位信号。各种类型的ISE对待测离子产生电位信号的机理是不同的，一般有两种看法：1.1离子交换改变了膜相与液相的电荷（外表面），相界电位的变化。1.2离子交换与离子迁移引起电位（内部）。第四章电位分析法膜电位的产生然而，无论膜电位产生的机理如何，其基本原理可以叙述为：“在传感

4、膜与溶液两相间的界面上，由于离子扩散和交换的结果，破坏了界面附近电荷分布的均匀性而建立双电层结构，由此产生相界电位，膜内与膜外两个相界电位之差，就是膜电位”。若某个传感器对阳离子Mn+有选择性响应，当电极插入含有该离子的溶液中时，在膜内外的两个界面上，均产生相界电位，可示意为：外液（待测液）膜内参比溶液E外E内第四章电位分析法膜电位的产生可用能斯特公式分别写出在25℃时的膜内、膜外两个相界电位方程；E外=K1+0.05915nLogaMn+’(外液相)a’Mn+’(外膜相)E内=K1+0.05915n

5、LogaMn+’(内液相)a’Mn+’(内膜相)对于全固态膜电极，内膜相=1；E膜=E外-E内因为传感膜内外表面是同一种材料制作的，故膜相相等a’Mn+=a’Mn+’,常数项相等K1=K2，膜电位为:第四章电位分析法膜电位的产生E膜=0.05915nLogaMn+’(内液相)a’Mn+’(外液相)由于内参比溶液，Mn+的浓度人为设定，并固定不变，是一个常数，故E膜=K+0.05915nLoga’Mn+’(外液相)阳离子E膜=K-0.05915nLoga’Rn-’(外液相)阴离子第四章电位分析法4.4膜

6、电位的测量在使用ISE测量时，总是用ISE与SCE构成以下电池：-Hg

7、HgCl2

8、Cl-

9、

10、试液

11、膜

12、内参液

13、AgCl

14、Ag+不对称电位ESCEEjE膜E内参EISEE电池=EISE-Ej-ESCE=E膜+E内参-Ej-ESCE（E内参-Ej-ESCE）=K+E膜第四章电位分析法膜电位的测量E膜=K+0.05915nLoga’Mn+’(外液相)E电池=K+E膜E电池=K’+0.05915nLoga’Mn+’(外液相)当控制待测液很稀或I很大时，可以用浓度代替活度，因而对任一种离子的测定都有：E电池=

15、K’+0.05915nLogCi(外液相)第四章电位分析法膜电位的测量在标准条件下（25℃），K值包括：内参比电极的电位、外参比电极的电位、液接电位、浓度代替活度的影响、不对称电位、温度影响能斯特公式的斜率，故还受温度影响。显然，K值受影响的因素太多，不可能准确测定，只是有在一个已确定的测定体系中是一个常数，其总和可以在仪器上测出，但不可能分开。它对电位分析的影响用定位方法加以消除，或采取各种补偿使其减少。第四章电位分析法4.5离子选择电极的性能离子选择电极的性能与以下几个指标有关：1.选择性与选择系

16、数2.转换系数与检测下限3.响应时间和稳定性4.内阻及其对测定仪器的影响5.等电位点第四章电位分析法选择性与选择系数理想的离子选择电极应当只对待测离子具有电位响应，实际上并没有这样的电极，与待测离子共存的某些离子也会产生电位响应。为了说明电极对待测离子与共存其它离子在电极上电位响应的相对大小，常用选择系数进行比较。定义为：ai(aj)ninjKi,j=i为待测离子，j为共存离子。如KNO3-,KSO42-=4.1×10-5,表示该电极是硝酸根ISE，对硝