《电位分析》PPT课件(I)

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1、第四章电化学分析electro-chemicalanalysis电位法1电位分析基本原理2离子选择电极的原理3离子选择电极的特性4电位分析方法的应用Potentiometry1电位法基本原理电位分析是通过在零电流条件下测定两电极间的电位差（电池电动势）所进行的分析测定。ΔE=+--+液接电位装置：参比电极、指示电极、电位差计。当测定时，参比电极的电极电位保持不变，电池电动势随指示电极的电极电位而变，而指示电极的电极电位随溶液中待测离子活度而变。理论基础：能斯特方程（电极电位与溶液中待测离子间的定量关

2、系）。对于氧化还原体系：Ox+ne-=Red对于金属电极（还原态为金属，活度定为1）：2离子选择性电极的原理指示电极：离子选择性电极（膜电极）。特点：仅对溶液中特定离子有选择性响应。敏感元件：单晶、混晶、液膜、功能膜及生物膜等构成。膜电位：膜内外被测离子活度的不同而产生电位差。将膜电极和参比电极一起插到被测溶液中，则电池结构为外参比电极‖被测溶液(ai未知)∣内充溶液(ai一定)∣内参比电极内外参比电极的电位值固定，且内充溶液中离子的活度也一定，则电池电动势为（敏感膜）离子选择性电极类别离子选择性电极(又

3、称膜电极)原电极（primaryelectrodes）晶体膜电极（crystallinemembraneelectrodes）均相膜电极（homogeneousmembraneelectrodes）非均相膜电极(heterogeneousmembraneelectrodes)非晶体膜电极（crystallinemembraneelectrodes）刚性基质电极（rigidmatrixelectrodes）流动载体电极(electrodeswithamobilecarrier)敏化电极（sensitized

4、electrodes）气敏电极（gassensingelectrodes）酶电极（enzymeelectrodes）1976年IUPAC基于膜的特征，推荐将其分为以下几类1.晶体膜电极氟离子单晶膜电极敏感膜：(氟化镧单晶)掺有EuF2的LaF3单晶切片；内参比电极：Ag-AgCl电极(管内)。内参比溶液：0.1mol·L-1的NaCl和0.01mol·L-1的NaF混合溶液（F-用来控制膜内表面的电位，Cl-用以固定内参比电极的电位）。原理:LaF3的晶格中有空穴，在晶格上的F-可以移入晶格邻近的空穴而导

5、电。对于一定的晶体膜，离子的大小、形状和电荷决定其是否能够进入晶体膜内，故膜电极一般都具有较高的离子选择性。当氟电极插入到F-溶液中时，F-在晶体膜表面进行交换。25℃时膜=k-0.059lgaF-=k+0.059pF具有较高的选择性，需要在pH5～7之间使用，pH高时，溶液中的OH-与氟化镧晶体膜中的F-交换，pH较低时，溶液中的F-生成HF或HF2-。2.玻璃膜（非晶体膜）电极非晶体膜电极，玻璃膜的组成不同可制成对不同阳离子响应的玻璃电极。H+响应的玻璃膜电极：敏感膜厚度约为0.05mm。SiO2基

6、质中加入Na2O，Li2O和CaO烧结而成的特殊玻璃膜。水浸泡后，表面的Na+与水中的H+交换，表面形成水合硅胶层。玻璃电极使用前，必须在水溶液中浸泡。玻璃膜电极玻璃膜电位的形成水化硅胶层厚度：0.01～10μm。在水化层，玻璃上的Na+与溶液中H+发生离子交换而产生相界电位。溶液中H+经水化层扩散至干玻璃层，干玻璃层的阳离子向外扩散以补偿溶出的离子，离子的相对移动产生扩散电位。两者之和构成膜电位。玻璃膜电位的形成玻璃电极放入待测溶液，25℃平衡后：H+溶液==H+硅胶内=k1+0.059lg(a2/a

7、2’）外=k2+0.059lg(a1/a1’）a1，a2：外部试液和电极内参比溶液的H+活度；a’1，a’2：玻璃膜外、内水合硅胶层表面的H+活度；k1，k2则是由玻璃膜外、内表面性质决定的常数。玻璃膜内、外表面的性质基本相同，则k1=k2，a’1=a’2膜=外-内=0.059lg(a1/a2）由于内参比溶液中的H+活度（a2）是固定的，则膜=K´+0.059lga1=K´-0.059pH试液讨论:(1)玻璃膜电位与试样溶液中的pH呈线性关系。式中K´是由玻璃膜电极本身性质决定的常数。(2)电极

8、电位应是内参比电极电位和玻璃膜电位之和。(3)不对称电位(25℃)：膜=外-内=0.059lg(a1/a2）如果a1=a2，则理论上膜=0，但实际上膜≠0。产生的原因:玻璃膜内、外表面含钠量、表面张力以及机械和化学损伤的细微差异所引起的。长时间浸泡后（24h）恒定（1～30mV）。(4)高选择性：膜电位的产生不是电子的得失。其他离子不能进入晶格产生交换。当溶液中Na+浓度比H+浓度高1015倍时，两者才产生相同的电位