基于贵金属纳米结构SPR效应的灵敏检测开发与应用

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1、2018届研究生博士学位论文分类号：O43学校代码：10269密级：学号：52122000007EastChinaNormalUniversity博士学位论文DOCTORALDISSERTATION论文题目：基于贵金属纳米结构SPR效应的灵敏检测开发与应用院系：精密光谱科学与技术国家重点实验室专业：光学研究方向：激光光谱技术指导教师：徐建华教授学位申请人：俞宪同2018年12月Dissertationfordoctoraldegreein2018Universitycode:10269StudentID:52122000007EastChinaNormal

2、UniversityTitle：DevelopmentandApplicationsofSensitiveDetectionBasedonSPREffectofNobleMetalNanostructuresDepartment:StateKeyLaboratoryofPrecisionSpectroscopyMajor:OpticsResearchdirection:LaserspectroscopySupervisor:Prof.JianhuaXuCandidate:XiantongYuDecember,2018俞宪同博士学位论文答辩委员会成员名单姓名

3、职称单位备注王文军教授聊城大学主席陈缙泉教授华东师范大学张诗按研究员华东师范大学潘海峰教授级高级工程师华东师范大学马国宏教授上海大学华东师范大学博士学位论文摘要贵金属纳米结构因为具有表面等离子体共振（Surfaceplasmonresonance，SPR）效应，而在表面附近产生显著增强的局域电场，可应用于增强附近分子的光谱强度而被广泛研究。在此基础上开展的基于SPR效应进行灵敏检测的研究，使得许多低含量检测的难题得以有效解决，从而对诸多领域都有着十分重要的意义。但是随着科学技术的不断发展进步，对于各种检测技术的检测灵敏度要求也越来越高。近年来随着材料合成技

4、术的飞速发展，贵金属纳米结构与多种材料之间的作用机制也逐渐的被研究和利用。相比较单一结构的贵金属体系，这些复合的结构因为表面等离子体间的杂化相互作用或者与材料间的作用，而呈现出更加丰富多彩的光学特性。已有大量理论及实验结果证实，采用贵金属复合纳米结构可以进一步改进局域电场增强效果，从而在灵敏检测领域具有巨大的潜力。但是目前这一领域的研究主要集中在各种形式的复合结构的开发、制备及光电特性研究上，而基于相关机理开展的应用研究却相对较少。因此，利用SPR效应及贵金属与功能材料之间的相互作用机制，开展灵敏检测开发与应用研究有着重要的应用价值和现实意义。基于这一科学

5、问题，本论文基于贵金属纳米结构的SPR效应，从实验和理论两个方面入手，开展了多种灵敏检测技术的开发与应用研究。论文主要内容如下：1、实验上制备了具有间距大约1nm的银纳米颗粒（Agnanoparticles，AgNPs）二聚体结构。基于贵金属纳米二聚体结构的局域表面等离子体杂化效应和金属表面电荷转移机制。该结构用来进行神经传递介质多巴胺（dopamine，DA）的灵敏检测及定量分析。AgNPs表面富含的羧基基团，与DA分子上的氨基相结合形成稳定化学键，提供了高效的电荷转移通道，从而实现了高的检测灵敏度。检测限达到20pM，并在30pM至300nM范围内有着

6、良好的线性规律。通过使用乘子效应模型（MEMSERS）进一步改进定量分析精度，对一定浓度的DA溶液进行定量预测，预测值和被测样品的实际浓度之间的平均相对预测误差值为I华东师范大学博士学位论文4.22%。进一步的选择性实验证实，在干扰物存在的情况下，该方法对DA检测仍然具有良好的选择性；2、基于贵金属纳米二聚体结构，研究了有机分子在贵金属表面的吸附机制。实验上对比分析了结合能对金属表面电荷转移的作用及光场诱导增强吸附的基本机制。实验结果表明，尼罗兰分子（NB）及结晶紫分子（CV）在AgNPs表面的吸附类型为物理吸附，主要通过静电作用结合，结合能均小于40kJ

7、/mol，分子与金属间的电荷转移效果较弱。而DA分子在金属表面的吸附行为为化学吸附，主要通过形成酰胺键结合，结合能达到256kJ/mol。表面增强拉曼光谱和红外光谱结果表明，DA分子与AgNPs之间存在电荷转移的现象。进一步的实验结果发现，在光场诱导的作用下，NB分子和CV分子在特定的浓度下会出现光诱导增强吸附的行为。而DA分子的吸附行为未发现这一现象。通过建立一个多层吸附动力学模型，初步分析了光场对物理吸附的吸附增强机制；3、基于贵金属/电介质界面结构，仿真设计了一个由石墨烯、锑烯片层和纳米厚度金（Au）薄膜组成的相位型SPR生物传感器。在SPR检测层中

8、，单层石墨烯与层状锑烯形成范德华异质结，提高了层间电荷转移效率，增