铜催化α-氨基羰基化合物与胺类合成乙脒衍生物的研究

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1、学校代号10532学号S151101003分类号密级硕士学位论文铜催化ɑ-氨基羰基化合物与胺类合成乙脒衍生物的研究学位申请人姓名陈创培养单位湖南大学化学化工学院导师姓名及职称向建南教授学科专业化学研究方向有机合成论文提交日期2018年5月20日学校代号：10532学号：S151101003密级：湖南大学硕士学位论文铜催化ɑ-氨基羰基化合物与胺类合成乙脒衍生物的研究学位申请人姓名：陈创导师姓名及职称：向建南教授培养单位：湖南大学化学化工学院专业名称：化学论文提交日期：2018年5月20日论文答辩日期：2018年

2、5月28日答辩委员会主席：江国防教授CopperCatalyzeda-AminocarbonylCompoundsandAminetoSynthetiseAcetamidineDerivativeByCHENChuangB.S.(HuanggangNormalUniversity)2015AthesissubmittedinpartialsatisfactionoftheRequirementsforthedegreeofMasterofScienceinOrganicChemistryintheGradua

3、teSchoolofHunanUniversitySupervisorProfessorXiangJiannanMay,2018硕士学位论文摘要乙脒（包括N-取代乙脒）在天然产物，药物分子和功能材料中是普遍存在的，也是有机合成中有价值的合成中间体。因此，开发一种新颖的和选择性的合成方法是有意义和必要的，特别是对于2-氧代-乙脒的制备，因为其羰基可以发生广泛的化学反应，将会有广泛的应用范围。本研究工作通过铜催化胺与α-氨基羰基化合物的氧化交叉偶联，实现了一种通用而温和的一步构建新颖C-N键的方法，胺可以是仲胺也

4、可以是伯胺（脂肪族伯胺或芳香族伯胺）。当R2不同于R3时，且均为芳香族时，将得到到两种同分异构体。由于两种同分异构体极性大小几乎一致，难以用常规方法分离。但是当R2为芳香族，R3是脂肪族时，该反应只得到单一产物而不会产生同分异构体。当我们使用仲胺，如吗啉作为原料时，该反应也能顺利的进行并产生对应产物。为了避免产生同分异构体并且进一步扩展底物范围，我们尝试使用2-（甲基（苯基）氨基）-1-苯基乙酮作为起始原料，但是结果出乎意料之外，我们没有得到预料的产物N-甲基-2-氧代-N，N'，2-三苯基乙脒但得到了2-氧

5、代-N，N'，2-三苯基乙脒。基于此，本文的研究内容包括以下两个部分：（1）发展了一种使用较为廉价的金属盐醋酸铜作为催化剂，过氧化物TBHP作为氧化剂，苯胺与α-苯胺基苯乙酮作为原料，在此条件下一步得到了目标产物2-氧代-N，N'，2-三苯基乙脒的合成方法。并将该产物使用核磁，高分辨质谱和单晶衍射等方法进行了表征，确认了该产物的分子式、结构式和具体空间结构。之后将反应进行了条件优化，并在最优条件下拓展了底物，并根据实验结果设计了合理的控制实验，提出了可能的反应机理。（2）实现了一种铜催化氧化α-仲氨基羰基化合

6、物合成2-氧代-乙脒衍生物简单方法。为了促进反应的进行，我们加入了添加剂醋酸，并有了较好的效果。在底物拓展中，我们发现α-仲氨基（无论是链状的还是环状的）羰基化合物都能很好的转化为对应的产物。在进行对照实验时，我们发现1-苯基-2-（苯基亚胺基）乙酮和苯乙二醛均有可能是反应的中间体，并进行了验证，最后以此提出了该反应可能的机理。关键词：α-氨基羰基化合物；α-仲氨基羰基化合物；氧化偶联；2-氧代-乙脒；II铜催化ɑ-氨基羰基化合物与胺类合成乙脒衍生物的研究AbstractAcetamidine,includi

7、ngN-substitutedacetamidine,areubiquitousinnaturalproducts,pharmaceuticalmolecules,andfunctionalmaterials,aswellasarevaluablesyntheticintermediatesinorganicsynthesis.Therefore,novelandselectivemethodsfortheirsynthesisareimportantandnecessary,particularlyfor2

8、-oxo-acetamidinespreparationduetowideapplicationsofitscarbonylgroupasaversatileintermediateinthesynthesisofabroadrangeofacetamidinederivatives.Therefore,ageneralandmildmethodfortheconstructionofcarbon-