新型氮掺杂碳基非贵金属催化剂的设计及其在氧还原反应中的应用

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1、中图分类号：O64单位代号：10280密级：公开学号：15723009硕士学位论文SHANGHAIUNIVERSITYMASTER’SDISSERTATION新型氮掺杂碳基非贵金属题催化剂的设计及其在氧还目原反应中的应用作者王茹文学科专业无机化学导师张剑平张登松完成日期2018年5月上海大学硕士学位论文上海大学理学硕士学位论文新型氮掺杂碳基非贵金属催化剂的设计及其在氧还原反应中的应用姓名：王茹文导师：张剑平张登松学科专业：无机化学上海大学纳米科学与技术中心二零一八年五月III上海大学硕士学位论文AD

2、issertationSubmittedtoShanghaiUniversityfortheDegreeofMasterinScienceDesignofN-dopedCarbon-basedNon-nobleMetalCatalystsforEnhancedOxygenReductionReactionMACandidate：RuwenWangSupervisor：JianpingZhang;DengsongZhangMajor：InorganicChemistryResearchCenterof

3、NanoScienceandTechnologyShanghaiUniversityMay,2018IV上海大学硕士学位论文摘要化石燃料是不可再生资源，过度的开采和使用造成了严重的环境问题，发展高效、清洁的可持续新能源成为二十一世纪的重大挑战。新型燃料电池，如质子交换膜燃料电池等具有效率高、排放低、能量密度高等诸多优点，是一种可持续的先进能源技术，收到人们的关注。由于阴极氧还原反应（ORR）的动力学性质十分缓慢，限制了燃料电池的商业化。目前，铂及其合金被认为是最有效的氧还原催化剂。然而，铂是贵金属，

4、储量有限，价格高昂，严重影响了燃料电池的工业化应用。另外，铂基催化剂在甲醇耐受性和耐久性方面的表现差强人意。因此，开发低价、高效、稳定性好的氧还原催化剂成为当前研究热点。氮掺杂的碳基过渡金属（Fe、Co、Ni等）纳米复合材料在催化氧还原反应中表现出极大地潜力，并有望取代Pt/C。近几年来，通过热解金属前驱体、氮源和碳基质的混合物，推进了大量氮掺杂的碳基过渡金属复合材料的合成，这类方法普遍具有成本低方法简单的特点。这类方法为低价、高效的ORR催化剂的设计提供了可能性。设计和构建具有纳米结构的高效氮掺杂

5、的碳基过渡金属纳米复合结构催化剂是一个巨大的进步。在催化剂的设计过程中通过调控催化剂的结构特性（如多孔性、石墨化程度和杂原子掺杂量）以暴露更多的活性位点，并充分地利用这些活性位点，这对提升材料的催化性能十分有益。（1）使用石墨化氮化碳作为氮源和模板，利用其表面的带负电的特性，吸附Zn2+、Co2+，二甲基咪唑与金属离子进行配位，原位生长沸石咪唑纳米簇。通过调控石墨化氮化碳表面金属离子的浓度，在高温热解条件下得到了三种不同结构和维度的Co-N-C催化剂：一维的竹节状氮掺杂碳纳米管封装钴纳米颗粒材料，二

6、维的氮掺杂多孔碳纳米片材料，三维的氮掺杂碳纳米管框架封装钴纳米颗粒材料。形貌及结构测试结果表明，一维材料具有较好的石墨化程度和较多的缺陷，其氮气吸脱附结果证明了介-微复合的分级多孔结构，同时，通过XPS分析也发现它具有最高的氮含量，为8.04%，并且随着热处理温度的升高，氮元素的含量随之降低。最后，在碱性环境下，对所得催化剂的ORR催化性能进行了评估，结果表明一维材料的催化活性最好，其半波电位和极限电流密度甚至超越了商用V上海大学硕士学位论文的Pt/C催化剂，此外，在抗甲醇性及耐久性测试中，一维材料

7、也表现出良好的稳定性，均优于Pt/C催化剂。此外还考察了不同热解温度下一维材料的ORR催化活性，发现经900oC热解处理的材料在碱性介质中具有最好的催化性能，优于经过800oC和1000oC热解处理的材料，并分析其原因主要是因为900oC热解温度下，材料具有较高的石墨化程度和氮掺杂量。（2）以石墨化氮化碳为氮源和模板，表面吸附Fe3+，外层包裹聚多巴胺，经过热解后得到了高含氮量的Fe/N掺杂多孔纳米片催化剂。形貌测试结果表明，该催化材料为二维的多孔纳米片负载金属纳米颗粒结构，XRD测试结果证实了金属

8、纳米颗粒的组成为Fe3C。随着热处理温度的升高，所得Fe/N掺杂纳米片材料的石墨化程度逐渐增大，材料的导电性逐渐增强，但比表面积发生了下降，这归因于高温下介-微分级多孔结构的坍塌。同时，XPS测试结果也表明了氮含量随热解温度升高而下降的趋势。最后，在碱性介质中对不同热解温度下的Fe/N掺杂纳米片催化剂的ORR催化性能进行了表征，其结果证明900oC煅烧下的Fe/N掺杂纳米片具有最好的催化活性，其起始电位近似于商用Pt/C催化剂（0.98Vvs.RHE），半波电位（0.