基于腙的环丙烷化及二氟甲基化反应研究

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1、StudyonCyclization/DifluoromethylationofHydrazonesADissertationSubmittedfortheDegreeofMasterCandidate：LinZhimingSupervisor：Prof.WuWanqingSouthChinaUniversityofTechnologyGuangzhou,China摘要N-对甲苯磺酰腙作为一类易于制备且性质稳定的化合物，不仅存在于许多天然活性分子骨架中，还是一类重要的有机合成子，用于构建具有药用价值的活性

2、分子或用于材料领域的单体功能分子。因此，发展温和条件下高效、高选择性的N-对甲苯磺酰腙参与的新型反应一直是有机合成化学领域的研究热点，具有重要的研究意义。环状化合物广泛存在于各类天然产物和功能活性分子中，发展绿色高效的合成方法备受研究者的关注，尤其是最小的环烷烃——三元环的合成方法。其中，通过环加成过程得到的环状化合物通常表出较高的化学、区域和立体选择性。另一方面，在农用化学品、药品及功能材料中占比越来越重的含氟化合物，使得氟化学成为科研工作者重点研究领域之一。这其中就包括如何在目标分子中引入二氟甲基，实

3、现对原有分子的结构及性质改造。基于前期调研，发展以简单易得的N-对甲苯磺酰腙为合成子，通过简便高效的转化路径，实现环状及含氟化合物的构建具有重要意义，同时扩展了以腙为原料的合成新思路。本课题具体研究内容如下：第二章主要研究了在碱促进下，以N-对甲苯磺酰腙与脱氢氨基膦酸酯为底物，经过[3+2]环加成及脱氮气过程，合成含有相邻季碳的氨基环丙烷膦酸酯类化合物。反应在无金属参与的温和条件下，通过一步法成功构建的环丙烷结构不仅连有氨基和膦酸酯基，而且同时构建了两个季碳。两个相邻C4潜手性中心的构建及两种构型的成功分

4、离，为后续的转化提供了便利，其中产物通过Suzuki偶联反应和酸化反应分别转化为对应的偶联产物和氨基膦酸衍生物。第三章主要研究了在碱和相转移催化剂的共同促进下，以N-对甲苯磺酰腙为底物，溴二氟甲基三甲基硅烷为二氟甲基源，引入二氟甲基的同时实现了C-N键的构建，合成了系列N-二氟甲基对甲苯磺酰腙类化合物。该反应对官能团兼容性好，底物适用范围广，合成出的产物能转化成系列有用分子。关键词：碱促进；N-对甲苯磺酰腙；环丙烷化反应；二氟甲基化反应IAbstractN-Tosylhydrazoneiseasytopr

5、epareandhasstableproperties,whichnotonlyexistsasaskeletonstructureinnaturalactivemolecules,butalsoasanimportantsynthontoconstructaseriesofactivemoleculeswithmedicinalvalueormonomerfunctionalmoleculesinthefieldofmaterialsscience.Therefore,thedevelopmentofn

6、ewreactionsinvolvingN-tosylhydrazoneswithhighefficiencyandselectivityundermildconditionshasalwaysbeenaresearchhotspotinthefieldoforganicsyntheticchemistryandhasimportantresearchsignificance.Cycliccompoundsarewidelyfoundinvariousnaturalproductsandfunctiona

7、lmolecules.Thedevelopmentofgreenandefficientmethodsforconstructingvarioustypesofcycliccompoundshasattractedmuchattention,especiallythesynthesisofthesmallestcycloalkane,three-memberedring.Andthecycloadditionreaction,whichexhibitsarelativelyhighchemical,reg

8、io-andstereoselectivity,hasattractedmuchattentionasoneofthemosteffectivemethodsforbuildingcycliccompounds.Ontheotherhand,fluorine-containingcompoundsthataccountformoreandmoreweightinagrochemicals,pharmaceuticals,and