光催化芳香化合物的三氟甲基化反应研究

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1、硕士学位论文光催化芳香化合物的三氟甲基化反应研究TrifluoromethylationofArenesandHeteroarenesbymeansofOrganophotoredoxCatalysis学号：21007082大连理工大学DalianUniversityofTechnology大连理工大学学位论文独创性声明作者郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下进行研究工作所取得的成果。尽我所知，除文中已经注明引用内容和致谢的地方外，本论文不包含其他个人或集体已经发表的研究成果，也不包含其他已申请学位或其他用途

2、使用过的成果。与我一同工作的同志对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。学位论文题目：盗篚皿薹歪丑金塑至纽三氢噬缸垂堑缒作者签名：，董亚五日期：ZOl3,年6月15-日作者签名：：熏坠皿日期：——年—鱼月——日大连理工大学硕士学位论文摘要在有机分子中引入氟原子或三氟甲基基团后，会引起有机分子的物理和化学性质发生改变。芳香三氟甲基化合物是一类重要的含氟有机物，广泛应用于农药、医药、功能材料和染料中。传统的构建C．CF3键的方法，一般需要过渡金属铜或者钯复合物的催化，

3、使用特定的官能团作为活化基团。尽管近几年取得了很大的进展，但是仍然存在局限性：铜或者钯在药物合成中可能有残留；需要使用配体和大大过量的昂贵三氟甲基试剂；需要制备官能团化的前体化合物(卤代芳烃、芳基硼酸等)。因此，寻找更加温和、高效、经济以及环境友好的方法是科学家们努力的方向。通过C．H活化直接实现芳烃的三氟甲基化符合原子经济、高效等要求，近年来通过C．H活化构建C．CF3键的报道分为以下几种：一是在Pd或者Cu催化下通过氧化实现；二是通过产生三氟甲基自由基实现三氟甲基化反应。考虑到三氟甲基磺酰氯可以经光分解产生三氟甲基自

4、由基，选择三氟甲基磺酰氯为三氟甲基源，探索了光照条件下有机染料催化的芳香化合物的三氟甲基化反应。本论文以对二甲苯与三氟甲基磺酰氯的反应为模板，通过对溶剂、催化剂、反应时间等的考察，确定了：50W氙灯(九>435nm)照射，5mol％的EosinY催化，4equivCF3S02C1，3equivK3P04为碱，溶剂为9：1的CH3CN／H20，N2保护下反应72h为最优条件；并做了底物扩展实验，合成了20个芳香三氟甲基化合物，氟核磁收率为15％一73％：该体系对水不敏感，便于实际操作。有机染料作为一种廉价易得、无污染的光敏

5、剂，我们将其与光催化结合用于构建C．CF3，环境友好，原子经济，条件温和，符合工业化以及绿色化学的要求，有望得到普遍的应用。关键词：光催化；三氟甲基化；有机染料；芳烃TrifluoromethylmionofArenesandHeteroarenesbymeansofOrganophotoredoxCatalysisAbstractTheintroductionoffuorinemomsortrifluoromethylinorganicmoleculeswillbringaboutsignificantchangesi

6、nbothphysicalandchemicalpropertiesoforganicmolecules．Trifluoromethyl-substitutedarenesarewidelyusedinthesynthesisofpesticides，pharmaceuticals，functionalmaterialanddye．TheCF3moietyistypicallybuiltbycopperorpalladiumcompoundscatalyzedcross-couplingreactions，withspe

7、cificfunctionalgroupsasactivatinggroup．Althoughgreatprogresshasachievedinrecentyears，therearestilllimitations，forexampletheresiduecopperorpalladiumisadversefordrugsynthesis，theuseofligand，excesslyexpensivetfifluoromethylatedreagentandpre．activationoffunctionalgro

8、upsarereqmred．Therefore，tremendousefforthasbeenmadebyorganicchemisttoimprovetheefficiencyinconstructingtheC．CFlbond．ThedirecttrifluoromethylationoftheC．HbondiS