《有机磷g》PPT课件

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1、第三章有机磷试剂在有机合成中的应用前言有机磷化合物有着广泛的应用领域，在生物体内，它是核酸的必要组分部分，对生物体内的各种变化乃至生命的维持都起着重大作用。有机磷农药也是一类重要的物质。有机合成中的重要试剂。（本章要讨论的）本章主要内容：一、磷叶立德二、Wittig反应三、Wittig－Horner反应四、Wittg反应在合成天然产物中的应用（略）一、磷叶立德（一）结构分子中存在d-pπ键分类：1.稳定的磷叶立德:R1，R2=－COR,－COOR等吸电子基。亲核性弱，稳定性高。例如：Ph3P=C(CO2Et)22.不稳定的

2、磷叶立德:例如：Ph3P=CMe2R1、R2=烷基，活性高，稳定性差。3.中等稳定的磷叶立德:Ph3P=CPh2R1、R2=烯基、芳基，活性和稳定性介于上述两类之间。磷原子上的取代基对叶立德的活性和稳定性也有影响。（二）制备方法一：最常用的制备方法是鏻盐与适当的碱作用说明：碱试剂:1、制备稳定的磷叶立德（α-酸性强）用相对弱碱：NaOH/H2O、NH4OH/H2O、Na2CO3/H2O2、制备不稳定的磷叶立德（α-酸性弱）用强碱：n-C4H9Li、PhLi，NaNH2，NaH/THF，ROLi/ROH或DMF,NaCH2S

3、OCH3/DMSO。一般要在惰气保护、无水条件下制备。方法二：1.卡宾或苯炔与苯基膦作用2.二氯三苯基膦在三乙胺存在下与活泼亚甲基化合物反应（X,Y=CN，COR，COOR）方法三：该反应为叶立德交换反应，即，从简单的叶立德制备比较复杂的叶立德方法四：该反应用于纯化磷叶立德二、Wittig反应通式：1、Wittig反应特点：（1）反应条件温和、产率较高，双键位置确定，即双键处于原来羰基的位置。举例：VD2的合成特点（2）：与a,β－不饱和羰基化合物反应时，不发生1,4－加成，适合于萜类、多烯类化合物的合成。a,β－不饱和羰

4、基化合物特点（3）：在非极性溶剂中，通过共轭而稳定的磷叶立德与醛反应优先生成反式烯烃；不稳定磷叶立德则优先生成顺式烯烃。例1：甲基胭脂素（3）的合成：例2：茉莉酮（5）的中间体（4）的合成：2、Wittig反应的机理和立体化学（1）反应机理历程1：历程2：上述反应历程的证据：内鎓盐已经通过下列方式捕获到：这两种产物都能结晶出来，并测定其结构。以下四元环中间体，可用核磁共振来证明其存在。（2）Wittig反应的立体化学赤式苏式合成举例：总结：用Wittig反应合成烯烃方法如下：三、Wittig－Horner反应1、基本反应反

5、应特点：1)膦酸酯容易制得：2）膦酸酯碳负离子的亲核性大于磷叶立德，能够与醛、酮反应，且反应条件温和。膦酸酯3）磷酸根易溶于水，因此易于与产物分离。4）反应的立体化学受取代基的电子效应、立体效应以及溶剂的影响较小，主要以E型产物为主。例如，合成前列腺素的重要中间体-反式烯酮内酯就是用下述步骤合成的。反式烯酮内酯2、反应历程3、举例(1)α－氯代膦酸酯（51）(2)α－羧基取代的膦酸酯(2)α－羧基取代的膦酸酯(3)α－甲硫基膦酸酯(4)α－亚氨基取代的膦酸酯(5)α－酰基膦酸酯四、Wittg反应在合成天然产物中的应用wit

6、tig反应在天然产物合成中发挥了巨大的作用．主要体现在以下几个方面：1.合成长链不饱和脂肪酸2.合成前列腺素3.合成香料4.合成昆虫信息素5.合成类葫萝卜素等一、长链不饱和脂肪酸长链不饱和脂肪酸是动物、高等植物脂类的基本组成部分，碳原子数一般在12-28之间。具有一个或多个双键，动物脂类主要含顺式不饱和羧酸。10-甲基硬脂酸的合成（90）多烯酸的合成亚油酸：Z,Z-9,12-十八碳二烯酸酯(101)白三烯-A-甲酯（106）二、前列腺素（Prostaglandin）前列腺素广泛存在哺乳动物的各种组织中，是人体中分布最广、效

7、应最大的生物活性物质之一，有多种生理活性。前列腺素PGF2的合成三、香料物质很多具有香味化合物的结构是：脂肪族不饱和醇、醛、酮、羧酸、酯(或内酯)1、反式烯醛（反式异构体达到95%以上）2、反式-2-烯醇：多种蔬菜、水果的香味来源。如下制备方法：3、烯酮4、多烯脂肪族醛、酮、酯山梨酯（124）顺式己烯-3-醛：苹果、豆油的气味的主要来源反式己烯-2-醛：绿色叶子香味的主要来源反式辛烯-2-醛：生土豆气味的主要来源反式壬烯-2-醛：黄瓜气味的主要来源，还存在于番茄，牛肉，山梅中反式癸烯-2-醛和反式十二烯-2-醛：某些香精油

8、的组成．．．．．．四、昆虫信息素定义：昆虫信息素是指昆虫体内分泌到体外能引起同种昆虫的某种特殊生理效应和特定行为的一类物质。分类：（根据其功能）性信息素　　　疏散信息素集体信息素　　利它信息素追踪信息素　　共利信息素告警信息素产卵阻挠信息素结构特征：不饱和的酯，醇，醛，碳氢化合物或环氧化合物。129:家