自由和表面引发剂共存时聚合物链增长的计算机模拟

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1、分类号：Ｏ６４１单位代码：１０１８３２０１５９５２０３５密研究生学号：级：公开吉林大学硕士学位论文学术学位（）自由和表面引发剂共存时聚合物链增长的计算机模拟Ｓｉｍｕｌｔａｎｅｏｕｓｏｌｍｅｒｃｈａｉｎｒｏｗｔｈｗｉｔｈｔｈｅｃｏｅｘｉｓｔｅｎｃｅｏｆｂｕｌｋｐｙｇａｎｄｓｕｒｆａｃｅｉｎｆｒｒｓａｉｏｎｓｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ：ｓｉｇｈｔｏｍｃｏｍｐｕｔｅｉｍｕｌｔ作者姓名：许菁专业：物理化学研究方向：高分子物理指导教师：吕中元教授培养单位：理论化学研究所２０１８年１１月自

2、由和表面引发剂共存时聚合物链增长的计算机模拟Ｓｉｍｕｌｔａｎｅｏｕｓｏｌｒｃｈａｉｎｒｏｗｔｈｗｉｔｈｔｈｅｃｏｅｘｉｓｔｅｎｃｅｐｙｍｅｇｆａｃｅ：ｏｆｂｕｉａｉｈｔｆｒｏｍｃｏｍｕｔｅｒｌｋａｎｄｓｕｒｉｎｉｔｔｏｒｓｉｎｓｇｐｓｉｍｕｔｉｏｎｓｌａ作者姓名：许菁专业名称：物理化学指导教师：吕中元教授学位类别：理学硕士額日期％月＞４未经本论文作者的书面授权，依法收存和保管本论文书面版本、电子版本的任何单位和个人，均不得对本论文的全部或部分内容进行任何形式的复制、修改、发行、出租、

3、改编等有碍作者著作权的商业性使用（但纯学术性使用不在此限）。否则，应承担侵权的法律责任。吉林大学硕士学位论文原创性声明本人郑重声明：所呈交学位论文，是本人在指导教师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均己在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。学位论文作者签名：日期：年月日Ｈ１１＾中文摘要自由和表面引发剂共存时聚合物链增长的计算机模拟借助于聚合物刷的

4、表面改性已经成为改变界面化学和物理性质的重要方法。聚合物刷广泛应用于科学研究和工业制造中，例如刺激响应材料、抗生物附着、润滑、胶体稳定等。活性聚合的实现使得制备具有特定结构和分子量的聚合物材料成为可能，这也被称为大分子的分子设计。ATRP（原子转移自由基聚合）方法广泛应用于合成接枝聚合物，因为可以使用不同种类的单体，原料也较易于获得。另一方面，ATRP的实验条件温和，合成过程简单。在实验中，实验人员非常关心??（数均分子量），Ð（分散性）和由??和Ð得到的聚合物链的接枝密度。为了测量??和Ð，实验上的方法是从表面切割（刻蚀）下来聚合物链，然后使用体积排

5、除色谱法（SEC）探测它们。得到的SEC数据存在很大的不确定性，因为从平板基底切割（刻蚀）下来的聚合物链含量较低。由于SEC的这个缺点，实际上在实验中采用了另一个方法。在该方法中，除了表面引发剂之外还加入了自由引发剂，使得它们两者同时进行聚合反应，表面聚合物链的??和Ð可以由自由聚合物链的??和Ð来推测得到。这是基于这样的假设，即表面聚合物链和对应的自由聚合物链的??和Ð值是相似的。本文使用了分子动力学（MolecularDynamics）模拟，研究了自由和表面引发剂同时存在时，体系中聚合物链的增长情况。我们系统地研究了表面引发剂的密度，初始单体浓度以

6、及自由与表面引发剂的比例对两种聚合物链生长的影响。为了表征聚合反应的进程，我们计算了单体转化率?m，它被定义为已参加聚合的单体数与初始单体数的比率。为了进一步表征引发链的分散度和链长，我们也计算了多分散性Ð和链长分布。从单体转化率?m~多分散性Ð（或单体转化率?m~时间步长t）图、两种聚合物链的链长分布图以及归一化后的链长分布图中，我们得到了一些结果。我们发现当表面引发剂密度足够低时，只要表面接枝链的构象仍然在“蘑菇”区内（即表面接枝链稀疏地分布），使用自由引发链的Ð来估计表面引发链的Ð的做法仍然是有效的。另一方面，尽管在特定条件下可以使I得自由和表面

7、聚合物链的链长近似相等，但是它们的链长分布仍然是不同的。我们还发现增加表面引发剂的比例会导致自由和表面引发链之间的分散性和平均链长的差异增大，这与之前研究人员的结果不一致。我们的研究有助于更好地理解自由和表面引发链的相互竞争、自由引发链对表面引发链生长的抑制效应，以及自由和表面引发剂共存时，自由和表面引发链的分散性和链长产生差异的原因。关键词：引发剂，聚合物链，共存，分散性，链长分布。IIAbstractSimultaneouspolymerchaingrowthwiththecoexistenceofbulkandsurfaceinitiators:

8、insightfromcomputersimulationsSurfacemodificati