《配合物的制备方法》PPT课件

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1、第四章配合物的制备方法§4－1概述制备方法分类（特点）根据配位数和氧化态的变化，可将合成方法分为：加成反应：中心原子的配位数增加，氧化态不变；取代反应：中心原子的配位数不变，氧化态不变；解离反应：中心原子的配位数减小；氧化态不变；氧化或还原反应：中心原子的氧化态改变；氧化加成反应：中心原子的氧化态和配位数都改变。1§4-2.制备方法1.简单加成反应1).气-气加成最简单的制备配合物的方法，就是在真空反应器中，控制通入气态反应物的流量，直接生成固体产物。如白色粉末[H3N·BF3]和[Et2O·BF3]的生成

2、反应：BF3(g)+NH3(g)[H3N·BF3](白色粉末)Et2O(g)+BF3(g)[Et2O·BF3](s)22).液－液反应如果两个反应物都是固体，最方便的方法是先分别将这两种物质溶解在易于分离的惰性溶剂中，然后混合这两种溶液，以析出产物沉淀，例如SnCl4(soln)+2NMe3(soln)trans-[SnCl4(NMe3)2]VCl4(soln)+2py(soln)[VCl4(py)2]↓40~60℃石油醚甲苯-20℃33).非均相反应只要可能，应尽量避免非均相(固－气，固－液和固－固)反应

3、，因为非均相反应速率慢，而且很难确保反应完全。实在无法避免非均相反应时，应仔细选择反应条件，并注意反应后对产物进行纯化。一般的原则是：一种不溶性的化合物溶解于含络合剂的溶液中，如:AgCl(s)+2NH3(aq)[Ag(NH3)2]+(aq)+Cl-(aq)另一种方案：一种金属无水盐和一种大过量的液态配位体直接反应，过量的配体既是反应物，又是反应介质，如NiCl2(s)+6NH3(l)[Ni(NH3)6]Cl24室温下蒸发，便可除去过量氨。同理，在液态的乙二胺、吡啶和二甲基亚砜(DMSO)中，也可以制得相应

4、的配合物：PtCl2(s)+2en(l)[Pt(en)2]Cl2↓PtCl4(s)+3en(l)[Pt(en)3]Cl4↓[Cu(acac)2](s)+py(l)[Cu(acac)2(py)]Co(ClO4)2(s)+6DMSO(l)[Co(DMSO)6](ClO4)2固－气反应的例子有2KCl(s)+TiCl4(g)K2[TiCl6](s)52.取代反应取代反应的特点:(a).配位数保持不变;(b).就取代反应速率而言，配合物可有活性和惰性之分。活性配合物:取代反应进行得很快（速率大）；惰性配合物:取代反

5、应进行得很慢（速率小）。6(1)活性配合物取代反应的例子[Cu(H2O)4]2++4NH3(aq)[Cu(NH3)4]2++4H2O虽然取代反应速率较快，但反应还是分步进行的，下列各物种可同时存在于溶液中：[Cu(H2O)4]2+,[Cu(H2O)3(NH3)]2+,[Cu(H2O)2(NH3)2]2+,[Cu(H2O)(NH3)3]2+and[Cu(NH3)4]2+.通过适当选择试剂浓度，以确保某一物种为主要成分（可参考和利用配合物稳定常数数据）。7硫脲与硝酸铅在水溶液中的反应是活性取代反应的另一个例子：

6、[Pb(H2O)6]2++6SC(NH2)2[Pb(SC(NH2)2)6]2++6H2O一个配位能力很强的配体，可以很容易地在水溶液中取代全部配位水分子：[Fe(H2O)6]3+(aq)+3acac-(aq)[Fe(acac)3](s)+6H2O(acac-:[CH3C(O)CHC(O)CH3]-)产物通常由水溶液中沉淀析出，并在有机溶剂中重结晶提纯。8(2).惰性配合物取代反应的例子惰性配合物多为低自旋配合物，取代反应机理比活性配合物更复杂，实验操作要求更精细，为了提高反应速率，通常需加热煮沸，并使用较大

7、的反应物浓度。K3[RhCl6]+3K2C2O4K3[Rh(C2O4)3]+6KCl(酒红色)(黄色)[Co(NO2)6]3－+2encis-[Co(en)2(NO2)2]++4NO2-也可以分离得到一个中间体K[Co(en)(NO2)4].[CoCl(NH3)5]Cl2+3en[Co(en)3]Cl3+5NH370℃100℃2h100℃9利用简单的配体取代反应，甚至可以制备双氮金属配合物(dinitrogen-metalcomplex),即含氮分子的配合物。双氮配合物是生物固氮研究的模型化合物。[Ru(N

8、H3)5(H2O)]2++N2[Ru(NH3)5(N2)]2++H2O(双氮配合物)(3).非水介质中的取代反应:制备某些高价金属配合物以及有机金属化合物时，需要避免水的存在，故不能在水溶液中进行，甚至不能使用含结晶水的金属盐。如往铬（Ⅲ）铁（Ⅲ）盐的水溶液中滴加氨水或乙二胺H2O25℃10水溶液，都会析出金属氢氧化物沉淀。[Cr(H2O)6]3+(aq)+3NH3(aq)[Cr(OH)3(H2O)3]↓+3NH