《配合物的制备》word版

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1、第八章配合物的制备配合物数目庞大，制备方法也种类繁多，千差万别。在此仅就最通用的方法给以介绍。第一节利用配体取代反应合成配合物1、水溶液中的取代反应1）用金属盐水溶液直接与配体反应[Cu(H2O)4]SO4+4NH3[Cu(NH3)4]SO4溶液颜色由浅蓝变为深蓝。向反应混合物中加入乙醇，就可得到配合物的深蓝色的结晶。也适合于Ni2+、Co2+及Zn2+,但不适合与Fe3+、Al3+、Ti4+,这是由于NH3·H2O=NH4++OH-因此形成氢氧化物沉淀。2）对于惰性配合物，取代反应要求苛刻的条件。如制备K3[Rh(C

2、2O4)3]，需将K3[RhCl6]与K2C2O4的浓溶液煮沸2小时，然后蒸发溶液，可得产物的结晶。K3[RhCl6]+3K2C2O4K3[Rh(C2O4)3]+6KCl3）有时被取代的配体不止一种，如：[Co(NH3)5Cl]Cl2+3en[Co(en)3]Cl3+5NH3有时可得到部分取代的配合物：K2[PtCl4]+en[Pt(en)Cl2]+2KCl2、非水溶剂中的取代反应使用非水溶剂的原因：A、防止水解(如Fe3+、Al3+、Ti4+)；B、使不溶于水的配体可溶解；C、配体的配位能力不及水。1）[Cr(en)

3、3]Cl3的合成在水中反应时CrCl3.6H2O+enCr(OH)3↓可在乙醚中，按如下方法合成：enKIAgCl无水Cr2(SO4)3　　　　溶液　[Cr(en)3]I3[Cr(en)3]Cl3溶液中的产物可通过蒸发结晶或加入乙醇制得。2）[Ni(phen)3]Cl2（phen为邻菲咯啉）由于phen不溶于水，因而可将其溶于与水能混溶的溶剂中，然后再将其加到金属离子的浓溶液中进行反应。NiCl2·6H2O(aq)+phen(乙醇)[Ni(phen)3]Cl23）[Ni(EtOH)6](ClO4)2的合成NaClO4无

4、水NiCl2+EtOH[Ni(EtOH)6]Cl2[Ni(EtOH)6](ClO4)2在水溶液中:[Ni(EtOH)6]2++H2O[Ni(H2O)6]2++EtOH3、固体配合物热分解（固态取代反应）1）[Cu(H2O)4]SO4.H2O=[CuSO4]+5H2O（加热）2）2[Co(H2O)6]Cl2=Co[CoCl4]+12H2O（加热）变色硅胶的原理（粉红、蓝色）3）[Rh(NH3)5H2O]I3=[Rh(NH3)5I]I2+H2O（100℃）4）[Pt(NH3)4]Cl2=trans-[Pt(NH3)2Cl2

5、]+2NH3（250℃）5）[Cr(en)3](NCS)3=trans-[Cr(en)2(NCS)2]NCS+en（130℃）6）[Cr(en)3]Cl3=cis-[Cr(en)2Cl2]Cl+en（210℃）第二节利用氧化还原反应合成配合物1、金属的氧化最好的氧化剂是O2或H2O2，不会引入杂质。最好不用KMnO4和K2Cr2O7，因为它们会引入其他杂质。例：[Co(NH3)5Cl]Cl2的合成Co(II)配合物能很快地进行取代反应（是活性的），而Co(III)配合物是惰性的，因此Co(III)的配合物，一般是先合成

6、Co(II)的配合物，再进行氧化来合成的。H2O2浓HClCoCl2·6H2O[Co(NH3)5(H2O)]Cl3[Co(NH3)5Cl]Cl2NH3-NH4Cl加热2、金属的还原常用的还原剂有：溶于液氨的K、Na；溶于THF的Li和Mg；Na(Hg)、Zn(Hg)；N2H4；NH2OH（产物为N2，不污染产物）液NH31)K2[Ni(CN)4]+2KK4[Ni(0)(CN)4]1)[Pt(II)(Ph3P)2Cl2]+Ph3P+N2H4[Pt(0)(Ph3P)4]第三节　利用催化反应制备配合物催化剂可加快反应速度。可

7、利用多相催化，亦可用均相催化。1、[Co(NH3)6]Cl3的合成（多相催化）NH3-NH4Cl-H2O[Co(H2O)6]Cl2[Co(NH3)6]Cl3O2、活性炭2、Pt(IV)配合物的催化合成[Pt(NH3)4]2+trans-[Pt(NH3)4Cl2]2++2Br-trans-[Pt(NH3)4Br2]2+[Pt(NH3)4]2+trans-[Pt(NH3)4Cl2]2+＋2SCN-trans-[Pt(NH3)4(SCN)2]2+[Pt(en)2]2+trans-[Pt(en)2Cl2]2++2NO2-tra

8、ns-[Pt(en)2(ONO)2]2+　　第四节金属－配体键不断裂的取代反应有些金属配合物的反应，从表观上看，似乎是配体的取代反应，但实际上金属—配体键并没有发生断裂。1）例如：由[Co(NH3)5CO3]+制备[Co(NH3)5(H2O)]3+时，C-O键断裂生成CO2，而Co-O键未断裂：[(NH3)5-Co-O-CO2]+