开题报告-密度泛函理论计算有机小分子的pKa值和亨利常数值

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1、开题报告密度泛函理论计算有机小分子的pKa值和亨利常数值指导教师：曾跃教授姓名：张霞学科专业：物理化学学号：201202121022主要内容二、研究思路和内容三、前期工作及小结一、选题背景及其意义四、后续工作一、选题背景及其意义1.化合物的酸碱离解常数(pKa)值无论在生命科学领域还是在化学领域都是非常重要的，它是研究化学和生物过程中不可缺失的化学参数之一。尽管一些常见有机物的pKa值可以通过实验方法确定或从相关手册上查到，但对于有些物质，如一些反应中间体，其pKa值却无法用实验方法准确测量和从相关手册上查到。因此，

2、人们长期致力于用各种各样的理论方法，如用从头算、密度泛函、分子建模等方法计算pKa值的大小。※pka值的研究现状酸电离HA→H++A-H+是无电子粒子，无法从理论上计算其吉布斯自由能涉及水合质子(如H3O+、H9O4+)的羧酸电离方程式方程中的H2O，H3O+的吉布斯自由能计算均存在很大的错误热力学循环，间接计算电离反应的Gibbs自由能进而计算pKa值：↓Gsolv(HA)↓Gsolv(H2O)↓Gsolv(A-)↓Gsolv(H3O+)此种方法计算准确，但是计算复杂，而且花费更多的计算机时。近年来，刘述斌

3、等人提出的用量子参数的方法计算分子的pKa值，这种方法只需在气相中优化，便可得到所要的结果，非常的简单快速本研究使用我们提出的相对吉布斯自由能差的方法分别在气相和液相中计算羧酸和醇的pKa值，并和使用两个量子参数（分子静电势MEP,自然键原子轨道NAO）计算出的pKa值进行比较性研究2.亨利常数在现代科学中的发展发挥着至关重要的作用。根据物质的HLC值可以判断其在水气环境中分配的趋势，这对于污染治理方法的选择及相关步骤的设计尤为重要。它不仅在环境化学有着重要的作用，在某些工程领域中也有着广泛的应用。※亨利常数值的研究

4、现状目前物质的亨利常数主要从实验方法测定，如顶空浓度比法、多次相平衡法、静态顶空分析法、气相色谱法、线性溶剂化能相关法有些物质，特别是一些不稳定的物质，不适应或完全不能从实验测得用计算化学的方法计算出亨利常数值很有必要。王振东等人利用距离矩阵指数法来预测部分有机物的亨利常数；M.Bachs通过Gaussian94软件在Hartree-Fock或MP2水平下利用6-31G*基组来计算亨利常数。这些方法计算复杂且准确度都不是很理想本研究主要采用密度泛函方法和连续极化溶剂模型计算醇类、胺类、醛类、酮类、含氟化合物、含氯化合

5、物、含溴化合物和硝基化合物在水溶液中的亨利常数值。二、研究思路和内容(1)用相对吉布斯差的方法分别计算有机小分子在水相和气相中的pka值;(2)用量子参数的方法分别计算有机小分子在水相和气相中的pKa值；(3)分析并比较比较选择相对吉布斯差和量子力学参数的方法计算有机小分子pKa值各自的优缺点；(4)用密度泛函理论计算有机分子的亨利常数值并对其结果进行分析；(5)对相对吉布斯自由能差的方法计算的亨利常数值的误差进行分析与讨论。三、前期工作及小结分两部分：第一部分：pKa值的计算第二部分：henry常数值的计算第一部分

6、用相对吉布斯差以及量子力学描述子的方法选用密度泛函方法和连续极化溶剂模型分别在B3LYP/6-31+G(d,p)水平上分别计算了在液相和气相中106种羧酸和70种醇和酚的pKa值，表1：列出了12种羧酸，14种醇分别用相对吉布斯自由能差的方法和量子参数的方法在液相和气相中所花费的cpu时长。表2列出了用相对吉布斯自由能差的方法计算羧酸，醇和苯酚的pKa值所选用的参考酸Figure1.TheplotofthepKa.expvs.ΔGHA/(2.303RT)insub−figure(a)，pKa.expvs.MEPOin

7、sub−figure(b),pKa.expvs.MEPHinsub−figure(c)inwatersolutionandthepKa.expvs.ΔGHA/(2.303RT)insub−figure(d)，pKa.expvs.MEPOinsub−figure(e),pKa.expvs.MEPHinsub−figure(f)ingas−phaseforcarboxylicacids,withthecorrespondingcorrelationcoefficientR2=0.85,0.57,and0.67,0.75,

8、0.68,0.69.respectively.Figure2.Correlations(forcarboxylicacids)betweenMEPOandNAOO,MEPHandNAOH,upperpanelinsolution,bottompanelingas−phase.Figure3.TheplotofthedeviationΔpKavs