密度泛函理论与从头计算分子动力学

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1、密密密度度度泛泛泛函函函理理理论论论与与与从从从头头头计计计算算算分分分子子子动动动力力力学学学$1引言自从上世纪60年代以来,密度泛函理论(DFT)建立.并在局域密度近似(LDA)下导出著名的Kohn-Sham(KS)方程以来,DFT一直是凝聚态物理领域计算电子结构及其特性的最有力的工具.近几年来DFT与分子动力学相结合,在材料设计,合成,模拟计算和评价诸多方面有明显进展,成为计算材料科学的重要基础和核心技术.特别在量子化学计算领域,1987年以前主要用Hartree-Fock(HF)方法.但近年来,用DFT的工作以指数增加.以致于HF方法应用已经相当少.W.Kohn因提出DF

2、T获得1998年诺贝尔化学奖.已经表明了DFT在计算化学领域的核心作用与应用的广泛性.分子动力学计算机模拟是研究复杂的凝聚态系统的有力工具.这一技术既能得到原子的运动轨迹,还能像做实验一样作各种观察.对于平衡系统,可以在一个分子动力学观察(observationtime)内作时间平均来计算一个物理量的统计平均值.对一个非平衡系统过程,只要发生在一个分子动力学观察时间内(1-10ps)的物理现象也可以用分子动力学计算进行直接模拟.可见数值实验对理论与实验的有力补充,特别是许多与原子有关的微观细节,在实验中无法获得而在计算机模拟中可以方便的得到.DFT与分子动力学(MD)相结合可以有

3、大量不同类型的应用.如晶格生长,外延生长,离子移植,缺陷运动,无序结构,表面与界面的重构,电离势的计算,振动谱的研究,化学反应的问题,生物分子的结构,催化活性位置的特性以及材料电子结构和几何结构.固,液体的相变等.现在这些方法已发展成为成熟的计算方法.DFT的另一个特点是,它提供了第一性原理(¯rst-principal)或称为从头计算的理论框架.在这个框架下可以发展各种各样的能带计算方法.虽然在DFT的所有这些实际应用中,几乎都采用局域密度近似(LDA),这是一种不能控制精度的近似,因而DFT方法的有效性在很大程度上要看结果与实验的一致性.人们没有任何直接的方法可以改善LDA的

4、精度.然而DFT允许发展别的方法加以补充.例如广义梯度近似(GGA)等方法,把密度分布n(~r)的空间变化包括在方法之中,实现了比较大幅度减少LDA误差的目的.相比较传统的量子化学方法,如组态相互作用(CI)方法,DFT+MD方法显然可以用于数百个原子的大分子体系.但对于具有强关联相互作用的体系,似乎化学家更愿意应用CI方法.而对于凝聚态物理领域,DFT+MD方法可以相当精确的计算材料的电子结构和相应的许多物性.在DFT获得巨大成功的同时,也有些不可忽视的弱点与困难.针对这些问题已经发展了许2多不同的方法,这些方法可以用Kohn-Sham方程的有效Hamiltonian的各部分和

5、波函数构造上的考虑进行归类,如图一所示传统的DFT―LDA是预言多电子体系基态性质的理论。对于激发态性质的描述总是与实验不符合，这固然因为（1）激发态本身存在着复杂性质。（2）DFT―LDA理论存在着对激发态描述困难。此外，对于具有强关联相互作用体系LDA理论描述不够好。因而发展出LDA+U和LDA++等方法。此外关于大原子数的复杂体系，近几年来发展了各种线性标度的方法，也称为O（N）算法。为研究复杂体系提供了有力的工具。$2基本理论首先，对包括诸多电子，离子，原子的凝聚态体系来说，面临的首要问题是，由于原子核较重而且运动中无法跟随电子的运动。因而可以把电子与原子分开考虑，原子实

6、作为3带有正电荷的外场存在。这就是所谓的绝热近似或称BO近似（Born{Oppenheimer).因而我们可以把电子的哈密顿量写成H^=T^+V^+V^ext(2:1)$2.1Hohenberg-Kohn定理1964年，HK提出HK两个定理：1)多电子系统在外场势Vext作用下，其基态的电子密度½(~r),与基态下任意力学量O^的可观测量是一一对应的，且是严格的基态电子密度½(~r)的泛函.<ªjO^jª>=O[½](2:2)2)若O^为哈密顿量H^，则基态的总能量函数H[½]=EVext[½]具有如下形式EVext[½]=<ªjT^+V^jª>+<ªjV^extjª>(2:3)

7、而对任意多电子体系的普适量FHK[½]为FHK[½]=<ªjT^+V^jª>REVext[½]=FHK[½]+½(~r)Vext(~r)d~r(2:4)这里，我们不准备证明上述两个定理，只说明如下3点1）任何½与力学量或势之间存在一一对应性（onetoonecorrespondence)2)普适函数FHK[½]可以很容易用密度算符表示。3)HK第二定理可以使我们利用变分定理，通过求能量极小值来获得基态的电子密度。$2.2Kohn-Sham方程K―S方程诞生于1965年,K―S方程