《石墨层间化合物》PPT课件

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1、第三章石墨层间化合物石墨具有层间结构，层面内碳原子以SP2杂化轨道电子形成共价键，同时各个碳原子又与2pZ轨道电子形成金属键，形牢固的六角网状平面炭层，碳原子间的键合能为345KJ／mol，原子间距为0.142nm；而在层与层之间，则以微弱的范德华力结合，键能为16.7KJ／mol，层间距为0.3354nm。碳层之间的结合力弱，间距较大，导致多种化学物质(原子、分子、离子和离子团)可以插人层间空隙，形成石墨层间化合物。石墨层间化合物(简称GICs)是一种利用物理或化学的方法使非炭质反应物插入石墨层间，与炭素的六角网络

2、平面结合的同时又保持了石墨层状结构的晶体化合物石墨层间化合物不仅保持石墨优异的理化性质，而且由于插人物质与炭层的相互作用而呈现出独特的物理与化学特性，如高导电性、同位素分离效应、催化效应、密封效应等，因此受到物理学家、化学学家和材料学家的重视，随之各个国家都投人了大量的人力和物力进行研究。目前，全世界已成功地合成出了400多种石墨层间化合物及其衍生物石墨层间化合物具有广阔的应用前景，目前主要集中在电池材料、高效催化剂、储氢材料、密封材料、高导电材料等方面。插入剂：碱金属、卤素、金属卤化物、强氧化性含氧酸从插入层与石墨

3、层之间的电子授受关系来说，主要分为两大类：插入层的电子向石墨层转移．称为施主型插层化合物，例如：碱金属、碱土金属、稀土金属等形成的插层化合物；石墨层的电子向插入层转移，称为受主型插层化合物，例如：强酸和金属卤化物等形成的插层化合物。第一节石墨层间化合物的结构GICs晶体结构特点是外来反应物形成了独立的插入物层，并在石墨的c轴方向形成超点阵。在垂直于碳层平面的方向上，插入物质以一定周期占据各个范德华力间隙，形成阶梯结构，n阶结构的周期为n。插入物质进入范德华力间隙后，碳层的堆垛顺序由原来的ABAB(或BABA)变为AA

4、(或BB)。阶梯结构的形成与插入物质的种类、组分、合成等有关。一、阶结构在同一范德华力间隙中，插入物质原子或分子可以不同的概率占据各间隙位置，形成二维有序结构。这种结构的形成既与插入物质的种类、组分有关，也与材料的温度有关。随温度的升高或组分的变化可发生有序无序相变。二、插入物质的二维有序无序相变插入物质插层的过程就是一个电子转移的过程。对于离子型GIC，插入物质的原子或分子以离子的形式存在于范德华力间隙中。施主型GIC中，插入物质失去电子成为正离子，如K—GIC；受主型GIC，插入物质获得电子成为负离子，如Br—G

5、IC。三、电荷转移插入物质进入石墨主体后，在高温下石墨主体体积发生膨胀，这是由于碳层层间距增大的结果。插入物质后层间距可以增大数十倍，特别是可膨胀石墨，由于层间插入物受热汽化产生的膨胀力可以克服层间结合的分子间力，从而沿c轴方向膨胀了数十倍到数百倍四、层间距增大第二节石墨层间化合物的制备常用的石墨层间化合物的制备方法主要有：双室法、液相法、电化学法、溶剂法、熔融法，此外还有固体加压法、爆炸法和光化学法等方法。将待插入物质和石墨分别装入耐热玻璃管两侧，使插入物加热蒸发产生的蒸汽与石墨反应。实验中插入物质一侧的温度要高于

6、石墨一侧的温度，以利于插入物质形成蒸汽，同时防止生成的层间化合物在温度过高时发生分解反应。碱金属—GIC、卤化物—GIC的合成常用此法。一双室法优点：可以控制GICs的阶指数和结构，反应结束后易将产物和反应物分离。缺点：反应装置复杂，难以进行大量的合成，且反应时间长，反应温度高，需在真空条件下操作。将呈液态的插入物质与石墨混合，进行反应而生成石墨层间化合物，反应中温度、时间对产物的阶结构有很大影响。这种方法设备简单，反应速度也快，对大量样品的合成很有效，而且可以利用改变原始反应物石墨和插入物的比率达到所希望的阶结构与

7、组成；如Br—GIC、H2SO4—GIC。二、液相法缺点：形成的产物不稳定，如果液相中组分多，还可以形成不稳定的多元石墨层间化合物。用液相法合成低硫GIC，通过使用双氧水替代了部分浓硫酸，得到低硫产品，说明液相物质多元化，可根据具体的要求选择相应的反应物。目前，主要以插入物的溶液，包括有机溶液和无机溶液或熔融盐为电解质，以石墨为电极形成的电化学体系。一胶将石墨作为阳极，通过调节电位、电量去控制产物的阶结构，适于研究插层反应热力学。该法合成设备简单，合成量大，且产物结构稳定。在石墨层间化合物合成上，该法不足之处是合成产

8、物的稳定性要比其他方法差，而且在水溶液中高电流下有副反应发生而很难得到一阶化合物。目前，利用电化学法，以FeCl3—HCl，ZnCl2为电解质，已成功合成了FeCl3一GIC、ZnCl2—GIC，并在KBr的水溶液中，将溴插入到石墨中，结果石墨质量增加了10％，电阻率下降了30%三、电化学法将某些金属或金属盐溶于非水溶剂中与石墨反应，常用的溶剂