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1、H2SO4石墨层间化合物稳定性分析研究l一..№碳素?17?HSO石墨层间化合物稳定性分析研究/米国民刘奇V曾宪滨袁润章../——一(武汉工业大学)Q,2,7If摘要本文用日本理学转靶X射线分析仪D/MAX/B首次制定1HSO.一石墨层间化合物在各种条件下的X射线衍射图谱,辗据各X射线衍射图,对HSO.--GIC的价结构进行7详尽的分析,探讨7环境对H,SO.--GIC隐定性的影响.在测试过程中采用特殊的样品制奋方法,保证了H:SO.--GIC衍射酣H,SO,主盐分析疵袋乱.主题词圣墨垦塑堡垒致垒焦分析亿,'lR乙.一,前言HsO.一石墨层间化合
2、物婶称GIC)是最早被发现并获得广泛使用的石墨层间化合物之一,甩它制造的柔性石墨制品已大量使用于各个领域,开拓了性能优异的新一代密封材料.H:SO.一GIC的制备通常是将片状石墨用浓硝酸和浓硫酸的混合物处理,而用以生产柔性石墨的可膨胀石墨则是进一步水洗后的产品.对可膨胀石墨的制造工艺已做了许多研究,但对其结构的x射线衍射分析研究尚未见报导,这可能有着两方面的原因,一是氧化性与腐蚀性,使测试分析很困难.由于H:SO.一石墨层间化合物是最早发现的石墨层阐化舍物,对其微观结构进行分析研究对于进一步研究其它石墨层间化台物具有重要的指导意义,从1987年以
3、来,我们曾经几次试图测定其结构,均未得到理想的结果二,实验1,试样准备采甩的氧化剂为:浓硝酸(分析纯,浓度63)与浓硫酸(分析纯,浓度98),先将一定量的浓硝酸加入一定量的高纯石墨(含碳量大于99.7)中,然后再加入浓硫酸,酸比(硝酸;藏酸)为1,8.5,液固比为4:1.由于反应生成大量热,影响H.SO.一GIC的稳定性,故反应过程中烧杯需用流动室温水(水温20度)冷却.经充分搅拌,约几分钟后则生成一种深兰色的石墨层问化合物,与A.R.Ubbelodhde等所描述的H:so.一GIC特征颜色完全一致,证明了HS0?GIC的形成.2,分析测试将所生
4、成的深蓝色HtSO.一GIC立即制样,甩日本理学转靶x射线/b.b~仪D/MAX/B?18?碳素1994.陋4测试.制样过程是:用塑料勺在玻璃杯中取曲约0.5克HSO.一GIC,迅速放入一玻璃样品池中,并在其边沿涂上硅脂,用lO#m聚丙烯膜覆盖,可看到样品中的HSO,--GIC仍保持深蓝色,测试条件为:Cu靶Ka,电流80mA,电压45kV,扫描范围3~--60?.三,石墨层间化合物X射线分析原理再墨具有典型的层状微观结构,在每一层中碳原子以n键相连,原子间距为1.42^,而层与层之间则以活动着的共轭键相连,层间距为3.354^;碳原子的层间结台
5、力远较层内小,因此在苦墨的层问较容易插入一些其它原子或基团,因而形成石墨层问化合物(GIC)?GIC结构模型如图1所示.在石墨层间化合物中,每层都插入一层其它原子或基团,成为一阶GIC,每隔一层碳网插入一层称为二阶GlC,以此类推,每隔n～1层插入一十碇原于一骑GIcA._r—-HB.●--●?●?..A●—●—●■-.B●—●?—HA●●—●●-.B1'_..二}n层B..—-■_A●_.—●●—●n屡图l石墨层间化合枷的结构模型及X射线衍射原理层称为n阶石墨层问化合物.一阶GIC的层闻周期即为其特征周期dc它与插入的原子或基团大小有关,即:d
6、c=Co+d+ad其中Co为石墨的层间距=3.354X;d为原子或基目的直径;△d为修正因子.对于n阶石墨层闻化台物,其层间距周期d=de+(n--1)Co石墨层闻化台物的X射线衍射分析是基于石墨晶体层碳网对X射线的选择反射,由X封线衍射原理及布拉格方程,石墨层间亿合物的层闻周期d与X射线波长及衍射线掠射角0有以下关系2d8ine(n为衍射级数)在一般X射线分析中,高级衍射线一般强度很小,很少出现,而在石墨层间化台物分析中,高级衍射线却成为GICX射线分析中的一个重要因素.此外,在GICX射线分析中,我们还应考虑到制样误差及低角度测量误差大对测量
7、分四,实验结果与分析在本研究测试中t自始至终都应用了聚丙烯膜作为石墨层问化台物的保护膜,故首先警量^BABABAB1994.№4碳素?19?测定了聚丙烯膜的X射线衍射固,如图2所示.在圈中聚丙烯膜有二个衍射峰;4.16Bk与3.76A.为了便于分析,还测定了高纯石墨原料的X射线衍射图,如图3所示.图2聚丙烽膜的X射线衍射图图4为tt~SO.一GICX射线衍射图,在去除聚丙烯膜二个衍射峰后,还有5个有意义的峰:由图可见,石墨原料衍射峰不再出现,说明所有石墨都形成了一阶石墨层问化合物;运用上述石墨层问化合物X射线分析原理,发现各个衍射峰近似存在下列关
8、系;说明No.2--No.5号衍射峰为No.1峰的2--5级衍射峰,而No.1号峰即为一阶H:sO.一GIC考虑到制样误差及低角度区X射
