《氧化和还原反应》PPT课件

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1、第二章氧化和还原反应fordrugOxidationandReduction2.1催化氢化CatalyticHydrogenation2.1.1催化剂低压氢化反应：Pd、Pt、Ru、Rh中高压氢化反应：RaneyNi，CuCr2O4orCuO•Cr2O3(亚铬酸铜)，Ru/CorRu/Al2O3均相催化剂（金属络合物）载体：活性炭、氧化铝、硫酸钡、碳酸钙等终点：不吸氢RaneyNi的制备：Al-Ni合金+NaOH官能团反应产物说明R-COClR-NO2R-C≡C-RR-CHOR-CH=CH-RR

2、-CO-RPhCH2ORR-CNnaphthaleneR-COOR’R-CONHR’BenzeneR-COONaR-CHOR-NH2RHC=CHRR-CH2OHR-CH2CH2-RR-CH(OH)-RPhCH3+HORR-CH2NH2tetralinR-CH2OH+R’-OHR-CH2NHR’Cyclohaxane最易被还原得顺式烯烃用铂催化剂时，Fe2+可以加快反应速度取代基增加则还原反应变得困难也可部分还原不易被还原惰性表1催化氢化反应中官能团反应性大致次序2.1.2反应催化氢化的作用：弱键

3、被断开，再与氢成键。π键、σ键的断开C-O，C-N，C-S，C-X等键的断开--N-N,O-O,S-S,N-O,N-S等键的断开--C-C的断开--（小环等）2.1.3催化剂的毒剂最常见的是汞和二价硫，胺也具有毒性，但较小。通常过量的催化剂可解决问题。2.1.4立体化学2.1.4.1机理顺式加成2.1.4.2烯烃异构化现象2.2均相催化氢化反应典型催化剂:(Ph3P)3RhCl，Pd(Ph3P)4，Ni(Ph3P)3Cl2等2.3脱氢反应逆氢化反应，常见的脱氢试剂和催化剂包括：硫、硒以及一些醌类

4、等脱氢试剂，镍、钯、铂等催化剂。催化剂和脱氢底物在一较高沸点的溶剂（如十氢萘decalin、对甲基异丙苯）中回流。2.4其他还原反应/反应选择性试剂：NaBH4、LiAlH(i-Bu)3、NaAlH2(OCH2CH2OCH3)2、LiAlH4、LiHBEt3例1Cram规则例2例3例4例6羰基的选择性还原例7例8Luchereduction:NaBH4和CeCl3.7H2O的组合可选择性还原αβ-不饱和醛酮。例9例10例11例12例13B.H.Lipshutz*,D.J.Buzard,R.W.V

5、ivianTetrahedronLett.,1999,40(38),6871-6874组合还原实例G.Borg,D.A.Cogan,J.A.Ellman*TetrahedronLett.,1999,40(37),6709-6712D.Dakternieks,K.Dunn,V.T.Perchyonok,C.H.Schiesser*Chem.Commun.,1999,(17),1665-1666表2用LiAlH4还原的常见官能团官能团产物-CHO:CO-COClEPOXY-COOR-COOH-CON

6、R2-CONHR-CN:C=NOH-:C-NO2(脂肪族)-CH2-O-SO2-Ph或-CH2Br:CH-OSO2Ph或:CHBr-CH2OH:CH(OH)-CH2OH-CH2-:C-OH-CH2OH,ROH-CH2OH-CH2-NR2-CH2NHR-CH2NH2:CHNH2-:C-NH2等-CH3-CH2-从易到难2.5氧化反应2.5.1常用氧化剂：O2，过氧化物，高价态金属和非金属化合物.常用溶剂：多为水等，辅溶剂：叔丁醇、醋酸等。2.5.2碳-碳双键的氧化反应碱性条件下**OsO4是比高锰

7、酸钾更适合的氧化剂，但是OsO4的毒性大。2.5.3烃中碳-氢键的氧化反应2.5.4用过酸和其他过氧化物进行的氧化反应2.5.4.1试剂：过酸、过氧化氢、烷基过氧化物及其他含过氧基团的试剂，化学性质活泼,。2.5.4.2过酸的制备：H2O2+HCOOHHCOOOH+H2O对于大多数过酸来说，需加入无机酸如硫酸作催化剂。间氯过氧苯甲酸可以提纯为纯过酸。2.5.4.3典型的反应反式例12.5.4.4空间效应例12.5.4.5αβ-不饱和αβ-不饱和酮：常伴随有氧化断裂的反应2.5.4.7烯烃转变为

8、羰基化合物：重排，常用三氟过醋酸和三氟化硼环氧化合物的开环2.5.4.8形成烯丙基醇类化合物试剂：常用二乙胺基锂-乙醚例1例2l强碱夺取一个平键质子，协同反式消除。2.5.4.9羰基化合物的氧化反应（Baeyer-Villigerreaction）例1l基团迁移的相对易度：3级烷基>环己基~2级烷基~苄基~苯基>1级烷基>环丙基>甲基2.5.4.10过氧化氢催化氧化反应例1例22.5.5用高碘酸进行的氧化反应2.5.6用四醋酸铅进行的氧化反应例1例2例22.5.7用SeO2进行的氧化反应例1但是