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第35卷 第1期金属学报Vol.35No.11999年1月ACTAMETALLURGICASINICAJanuary1999反应物形态对原位生长陶瓷粒子增强铝基3复合材料微观结构和拉伸性能的影响马宗义 吕毓雄 毕 敬(中国科学院金属研究所,沈阳110015)(上海交通大学金属基复合材料国家重点实验室,上海200030)摘 要 对Ti-Al-B,TiO2-Al-B和TiO2-Al-B2O3三个体系利用反应热压方法制备了原位TiB2粒子增强Al(TiB2/Al)和原位Al2O3,TiB2粒子增强Al(Al2O3·TiB2/Al)复合材料.Ti-Al-B体系中形成的TiB2为最大尺寸可达5μm的具有一定长宽比的块状或棒状粒子,此外还有一定量尺寸可达几十微米的不规则块状Al3Ti生成.TiO2-Al-B体系中形成小于2μm等轴的Al2O3和TiB2粒子,基本没有Al3Ti生成.TiO2-Al-B2O3体系中除细小等轴状的Al2O3和TiB2粒子外,还生成尺寸为几十微米的条状Al3Ti.拉伸试验表明,由TiO2-Al-B体系制备的复合材料具有最高的强度和塑性.对三个体系所制备复合材料差异的微观结构和性能做出了解释.关键词 铝基复合材料,原位生长,Al2O3,TiB2中图法分类号TB331,TG113文献标识码 A文章编号0412-1961(1999)01-0098-102EFFECTSOFREACTANTSONMICROSTRUCTUREANDTENSILEPROPERTIESOFINSITUFORMEDCERAMICPARTICULATESREINFORCEDALUMINUMMATRIXCOMPOSITESMAZongyi,LBYuxiong,BIJingInstituteofMetalResearch,TheChineseAcademyofSciences,Shenyang110015TheStateKeyLaboratoryofMetalMatrixComposites,ShanghaiJiaotongUniversity,Shanghai200030Correspondent:MAZongyi,associateprofessor,Tel:(024)23843531-55783,Fax:(024)23891320Manuscriptreceived1998-03-11,inrevisedform1998-07-10ABSTRACTTheinsituTiB2particulatereinforcedaluminum(TiB2/Al)andinsituAl2O3andTiB2par2ticulatesreinforcedaluminum(Al2O3·TiB2/Al)compositeswerefabricatedbyreactionhotpressingmethodfromTi-Al-B,TiO2-Al-BandTiO2-Al-B2O3systems.Block-likeorrod-likeTiB2particulateswithanaspectratiooflargerthan1andamaximumsizeof5μmwereformedintheTi-Al-Bsystem.Inaddition,acertainamountofirregularblock-likeAl3TiwithasizeofseveraltensofmicrometerswerealsogeneratedintheTi-Al-Bsystem.FineequiaxedAl2O3andTiB2particulates(smallerthan2μm)wereformedintheTiO2-Al-Bsystem,andbasicallynoAl3Tiwasformed.InadditiontofineequiaxedAl2O3andTiB2particulates,strip-likeAl3TiwithasizeofseveraltensofmicrometersweregeneratedintheTiO2-Al-B2O3system.TensiletestsindicatedthatthecompositefabricatedfromTiO2-Al-Bsys2temexhibitedthehigheststrengthandductility.Thedifferencesinmicrostructureandpropertybetweenthecompositesfabricatedfromthethreesystemswereexplained.KEYWORDSAlmatrixcomposite,insituformation,Al2O3,TiB2 利用元素之间或元素与化合物之间的放热反应制备原位生长陶瓷相增强金属基复合材料是近年来得到迅速发展的一种新的复合工艺方法,是当前复合材料研究领域的热点之一.目前已成功地在Al,Ti,Cu,Ni,Fe等金属基体中3上海交通大学金属基复合材料国家重点实验室资助项目实现了碳化物、硼化物、氮化物、氧化物等的原位反应生收到初稿日期:1998-03-11,收到修改稿日期:1998-07-10[1]作者简介:马宗义,男,1963年生,副研究员,硕士成.这种原位复合材料具有增强相尺寸细小、界面相容性好的特点,因而较外加增强相复合材料具有更高的强度和©1995-2005TsinghuaTongfangOpticalDiscCo.,Ltd.Allrightsreserved. 1期马宗义等:反应物形态对原位生长陶瓷粒子增强铝基复合材料微观结构和拉伸性能的影响99[1,2]模量,以及良好的高温性能和抗疲劳、耐磨损性能.观察.尽管对原位Al基复合材料已进行了较多的研2 实验结果[2-10]究,但基本制备工艺参数-反应物形态对原位Al基2.1 相组成和微观结构复合材料微观结构和性能的影响少见报道.此外,目前的X射线衍射分析表明,在No.1样品中,除Al和TiB2[3-7]研究大多集中在Ti-Al-C体系上,原位TiC的形成相外,还有一定量的Al3Ti生成(图1a);在No.2样品中除[3,5,7]机制已得到较好的解释.然而,对另一个重要的反应Al2O3,TiB2和Al峰外,无可分辨的Al3Ti峰出现(图1b);[2,8-10]体系Ti-Al-B的研究相对较少,TiB2的原位形成在No.3样品中也发现Al3Ti的生成(图1c).[9,10]机制还没有得到很好的解释.抛光样品的金相和扫描电镜观察表明,在No.1样品本文选择Ti-Al-B,TiO2-Al-B和TiO2-Al-中除弥散分布的TiB2粒子外,还有尺寸几十微米不等的不B2O3三个反应体系,在相同的工艺条件下制备出原位Al规则块状Al3Ti(图2a).在No.2样品中,细小的Al2O3和基复合材料,研究反应物形态对复合材料微观结构和性能TiB2粒子弥散分布在Al基体中,没有发现块状Al3Ti的存的影响,并探讨TiB2的形成机制.在(图2b).在No.3样品中,除细小弥散分布的Al2O3和1 实验方法TiB2粒子外,还有一定数量长达几十微米的条状Al3Ti存试验材料为平均尺寸为40μm的微晶Al粉(纯度在(图2c).金相和扫描电镜观察与X射线衍射分析结果是99.6%),150μm的Ti粉(纯度99%),3μm的TiO2一致的.可以注意到,三个样品中生成相的形态具有明显粉(纯度98%),2μm的B粉(纯度99%),150μm的的差异.No.1样品中原位TiB2粒子的最大尺寸可达5B2O3粉(纯度98%).μm,明显大于No.2,3样品中的原位Al2O3和TiB2粒子样品No.1,2和3分别由Ti-Al-B,TiO2-Al-B(最大尺寸约2μm).且No.1样品中的TiB2多为具有长宽和TiO2-Al-B2O3三个体系制备.粉末按Ti和B优先比大于1的块状或棒状粒子,而No.2,3样品中的Al2O3反应生成15TiB2/Al(No.1),10.5Al2O3·9.5TiB2/Al和TiB2为近似等轴状的粒子.此外,No.1样品中的Al3Ti(No.2),14.7Al2O3·5.3TiB2/Al(No.3)配比(均为体积为不规则的块状物,而No.3样品中的Al3Ti为具有一定长分数,%,下同).宽比的条状.配比好的粉末在行星式球磨机上球磨8h,球磨后的2.2 拉伸性能和断口观察粉末冷压实后在真空中加热到800℃保温10min,然后降表1给出三种复合材料的室温拉伸性能.三种复合材至600℃热压,热压锭在420℃以20∶1的挤压比挤压成棒料中,No.2样品具有最高的抗拉强度(σb)和屈服强度材.挤压材料机械抛光后经X射线衍射分析并进行金相和(σ0.2),并具有最佳的塑性(δ),No.3样品的强度最低.拉扫描电镜观察.从挤压棒中加工出标距段长10mm,直径4伸断口观察表明,No.1样品除韧窝形貌外,还有Al3Ti块的mm的棒状拉伸试样,在Instron材料试验机上进行拉伸试脆性解理断裂(图3a);No.2样品表现出典型的细小韧窝状-4-1验,应变速率为8.3×10s.拉伸断口在扫描电镜下进行断裂形貌,未发现断裂的Al3Ti块(图3b);No.3样品断口图1复合材料X射线衍射分析图Fig.1X-raydiffractographsofthecompositessampleNo.1(a),No.2(b)andNo.3(c)©1995-2005TsinghuaTongfangOpticalDiscCo.,Ltd.Allrightsreserved. 100金 属 学 报35卷 图2复合材料的典型微观结构图3复合材料拉伸断口SEM照片Fig.2TypicalmicrostructuresofthecompositessampleNo.1Fig.3SEMphotographsoftensilefracturesurfacessample(a),No.2(b)andNo.3(c)No.1(a),No.2(b)andNo.3(c)表1原位复合材料的拉伸性能三个反应Table1TensilepropertiesoftheinsitucompositesAl+2B→AlB2(1)SampleSystemσ0.2σbδNo.MPaMPa%Ti+3Al→Al3Ti(2)1Ti-Al-B24027652TiO2-Al-B3203536Ti+2B→TiB2(3)3TiO2-Al-B2O32322595上存在较多的脆性断裂Al3Ti块(图3c).这三个反应中,TiB2生成自由能最低,AlB2最高,3 讨论即按照热力学数据,反应(3)比反应(1)和(2)更容易进行.对Ti-Al-B体系,在制备工艺条件下可能存在如下然而,由于反应(1)和(2)在较低温度(660—665℃)下就©1995-2005TsinghuaTongfangOpticalDiscCo.,Ltd.Allrightsreserved. 1期马宗义等:反应物形态对原位生长陶瓷粒子增强铝基复合材料微观结构和拉伸性能的影响101可以发生,因而在体系反应过程中可能会首先产生Al3Ti少,另一方面Ti溶入Al液速度慢、扩散距离长,TiB2的长和AlB2.大可能是TiB2形成的控制阶段.由于TiB2的形成要通过在对Ti-Al-C体系的研究中,Al3Ti已被证实作为Ti的长距离扩散来实现,动力学因素对体系的反应过程有[7]较大影响,这样Al中间产物首先产生.在高温下,Al液中可溶解一定量的3Ti的形成很难抑制.不同研究者对Ti-[2,8-10]Ti,如果Al液中的Ti浓度较低,已生成的Al3Ti又会分Al-B体系的研究都证明了这一点.另一方面由于解成Ti和Al.溶解在Al液中的Ti通过扩散在C颗粒周TiB2的长大是TiB2形成的控制阶段,这样形核后的TiB2长围形成富Ti层,C和Ti在界面上发生反应生成TiC并进成尺寸较大且有一定长宽比的块状或棒状粒子.入到Al液中,随着反应的进行,Al液中的Ti浓度逐渐TiO2-Al-B体系(No.2样品),首先在738—825℃之降低,这样已形成的中间产物Al3Ti逐渐分解为Ti和Al.间TiO2与Al发生铝热反应[11]目前,对Ti-Al-B体系的研究远不够深入,TiB2的原位3TiO2+4Al→2Al2O3+3[Ti](5)[9]形成机制尚未得到充分的解释.Brinkman等人通过[11,12] 铝热反应放出的大量热可大大提高体系的温度,DSC分析证实,AlB2作为中间相在Al3Ti生成之前就已这样在Al液中可溶解更多的Ti和B,Ti和B的扩散速度产生,他们认为TiB2是在975℃AlB2分解成AlB12和Al也得到提高,此外,由于TiO2尺寸细小.因而铝热反应置后,通过溶解在Al液中的Ti和B之间的反应而形成的,换出来的Ti弥散度很大.TiB2一经形核就迅速长大到最然而,在1100℃的反应物中没有了AlB12,他们并未解释终尺寸,这样TiB2的形成可能主要取决于形核阶段,元素在TiB2形成过程中AlB12是如何消失的.此外,另一中间扩散等动力学因素对TiO2-Al-B体系的反应过程影响很产物Al3Ti在不同的反应阶段一直存在,该相在TiB2原小.体系的反应按热力学所指示的方向进行,基本上没有位形成过程中的作用也没有给出解释.最近,杨滨等[10]Al3Ti生成.另外,由于TiB2的形成主要取决于形核,这样人在对Al液中TiB2颗粒原位生成的研究中也提出原位形成的TiB2不仅尺寸细小.且不易长成具有较大长宽Al3Ti为Ti-Al-B体系原位反应的中间相,他们认为在比的块状或棒状粒子.体系中Al的摩尔含量超过43.5%时,B扩散进熔融的TiO2-Al-B2O3体系(No.3样品)在发生铝热反应的Al3Ti,通过下列反应同时,还出现B2O3的还原反应Al3Ti(1)+2B(s)→TiB2+2Al(4)B2O3+2Al→Al2O3+2[B](6)形成TiB2.然而,这一结论是根据理论计算得到的,并无直 由于采用了粗大的B2O3颗粒和细小的TiO2颗粒,接实验证据支持.B2O3还原成B的速度远低于TiO2还原成Ti的速度,造成在本研究中,体系中含有高的Al含量,尽管Al3Ti的体系反应过程中B缺少、Ti过剩的局面,这一方面降低了形成可以放出大量的热,然而由于周围Al液对热量的迅速TiB2的形核数量,另一方面使得过剩Ti与周围Al反应形吸收和传导,因而不太可能出现Al3Ti的熔融(Al3Ti的熔成Al3Ti.在这种情况下,TiB2的形核成为TiB2形成的控制点为1237℃),故反应(4)不可能作为本实验条件下TiB2阶段,TiB2一经形核就可以迅速长大到最终尺寸,这样就的原位形成机制.本文作者认为,TiB2在Al液中的形成是形成了细小等轴状的TiB2粒子.同时通过Ti的短途扩散,由形核和长大两个阶段组成的,即首先溶解在Al液中的Al3Ti最终长成条状,这与Ti-Al-B体系中不规则的块状Ti和B反应形核,然后通过Ti和B的逐步溶入和扩散来长大.Al3Ti(图2a)是完全不同的.三种复合材料样品中生成相的不同、形状和尺寸的差对比上述三个体系可以发现,原位TiB2粒子的形状异与Ti-Al-B,TiO2-Al-B和TiO2-Al-B2O3三个体系和尺寸主要取决于TiB2的形核,如果TiB2的形核为TiB2中不同的Ti,B特性密切相关.在反应热压前,尽管对混合形成的控制阶段,可以得到细小等轴状的TiB2粒子.Al3Ti粉末都进行了球磨,由于采用低转速、低球料比,并加入乙是否能够抑制则同时取决于TiB2的形核和长大两个阶段,醇作为保护剂,因而球磨的强度很低.球磨后的粉末并没TiB2形核太少或者长大速度太慢都不利于抑制Al3Ti的生有得到明显的细化,球磨的主要作用是将粉末混合均匀.Ti成.-Al-B体系(No.1样品),当加热到665℃时,首先在TiAl3Ti是一种拉伸强度很低的脆性金属间化合物,在颗粒周围通过Ti和Al液的反应形成Al3Ti,反应放出的热复合材料拉伸变形过程中,Al3Ti的择优断裂导致复合材料可明显提高体系的温度,形成的Al3Ti进入Al液后又会分低的断裂强度.No.1,3样品所表现出来的低的抗拉强度解成Al和Ti.由于Ti颗粒粗大,一方面TiB2的形核数量主要归因于复合材料中脆性Al3Ti的优先断裂,复合材料拉©1995-2005TsinghuaTongfangOpticalDiscCo.,Ltd.Allrightsreserved. 102金 属 学 报35卷 伸断口的扫描电镜观察已证实了这一点(图3).此外,由于备的复合材料,由于脆性Al3Ti的优先断裂表现出低的强度在No.1,3样品中形成Al3Ti,导致两个样品中原位TiB2粒和塑性.子含量降低,这也降低了两个复合材料的强度.对比No.(6)在所研究的三个反应体系中,TiO2-Al-B体系1,3样品,尽管No.3样品中原位Al2O3和TiB2粒子的总是制备原位Al基复合材料最佳的反应体系.含量高于No.1样品中TiB2粒子含量,且No.3样品中原位参考文献粒子的尺寸也更细小,但由于No.3样品中的Al3Ti为条状结构,在复合材料拉伸变形过程中承受基体传递的应力[1]WestwoodARC.MetallTrans,1988;19A:749大,使得No.3样品中的条状Al3Ti比No.1样品中的不规[2]KuruvillaAK,PrasadKS,BranuprasadVV,MahajanYR.则块状Al3Ti更容易断裂,这大大降低了No.3样品的强ScrMetallMater,1990;24:873[3]SahooP,KoczakMJ.MaterSciEng,1991;A131:69度.此外,一般认为TiB2对Al基体的强化效果大于[4]WangZD,LiQC,LiCY,ZhangLS,YuGF.ActaMet2[2]Al2O3,而No.3样品的增强相主要是Al2O3粒子.上述两allSin,1994;30:B39种因素导致了No.3样品的强度低于No.1样品.(王自东,李庆春,李春玉,张录山,于桂复.金属学报,1994;30:B39)4 结论[5]PrekumarMK,ChuMG.MaterSciEng,1995;A202:172(1)在Ti-Al-B和TiO2-Al-B2O3两个体系中除形[6]LuoShoujing,SunJiakun.TransNouferrousMetSocChin,成TiB2外,还有一定的Al3Ti生成,其中Ti-Al-B体系生1997;7:113成的Al3Ti为不规则块状物,TiO2-Al-B2O3体系生成的[7]ZhengErlin,YangBo,ZengSongyan,LiQingchun.TransAl3Ti为条状物.然而在TiO2-Al-B体系中基本上无Al3TiNonferrousMetSocChin,1998;8:92生成.[8]MaZY,BiJ,LuYX,ShenHW,GaoYX.ActaMetall(2)Ti-Al-B体系中形成的TiB2为尺寸较大(最大Sin,1992;28:B419尺寸可达5μm)的块状或棒状粒子;而在TiO2-Al-B和(马宗义,毕敬,吕毓雄,申红伟,高荫轩.金属学报,1992;28:B419)TiO2-Al-B2O3体系中生成的TiB2为尺寸小于2μm的等[9]BrinkmanHJ,DuszczykJ,KatgermanL.ScrMater,1997;轴状粒子.37:293(3)原位TiB2粒子的形状和尺寸主要取决于TiB2的[10]YangB,WangYQ,ZhouBL.ActaMetallSin,1998;生成机制,如果TiB2的形核是TiB2形成的控制阶段则可34:100得到细小等轴的TiB2粒子.(杨滨,王玉庆,周本濂.金属学报,1998;34:100)(4)Al3Ti的形成能否得到控制同时取决于TiB2的形[11]WangDZ,LiuZR,YaoZK,YaoM.ChinJMaterRes,核和长大,形核过少或生长速度过慢均不利于抑制Al3Ti的1993;7:457生成.(王德尊,刘宗荣,姚忠凯,姚枚.材料科学进展,1993;(5)由TiO2-Al-B体系制备的复合材料具有高的强7:457)[12]PengHX,WangDZ,GengL,YaoZK.ScrMater,度和塑性;而由Ti-Al-B和TiO2-Al-B2O3两个体系制1997;37:199©1995-2005TsinghuaTongfangOpticalDiscCo.,Ltd.Allrightsreserved.
