《多步骤有机合成》PPT课件

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1、多步骤有机合成专题MultistepSyntheses逆向合成法——是有机合成路线设计最简单、最基本的方法，有时也叫做反合成法（antisynthesis）。其特点是先剖析目标分子(targetmolecule,TM)的结构，从目标分子开始，逆推至中间物，逐步倒推至原料即起始物(startingmaterial,SM)。即从“复杂”的TM出发，逐步“后退”，“简化”到原料分子SM。而合成路线时，则从SM开始，逐步前进，最后得到TM，重要的条件要注明，如反应的温度、压力、催化剂、重要的溶剂等。目标物的合成中要解决以下几个主要问题：（1）

2、如何构建目标化合物的碳架结构；（2）如何引入目标化合物中的官能团；（3）如何达到高选择性合成（立体选择性合成）；——对于多官能团等复杂化合物的合成，为避免不必要的副反应的发生，需要先保护某些官能团，之后再去保护。“拆”是为了合成时的“连”，“拆”是手段，“合”是目的。因此，要学“拆”，必须先学“合”，能“合”才能“拆”。即积累的有机合成反应愈多，拆开各种结构的本领就愈大。重新划分有机反应：（1）碳—碳键的形成和断裂；（2）官能团的引入、转化和消除；（3）官能团的保护和去保护。多步骤有机合成MultistepSyntheses1、有机金

3、属试剂：RLi，RMgX，R2CuLi与R’X反应：合成烃类化合物（增长碳链）RMgX+R’X常使用活泼R’X，如苄基型、烯丙型R2CuLi+R’X可以使用乙烯型R’X，反应中构型保持炔基负离子与R’X反应也是得到增长碳链的炔烃的好方法一、碳-碳键形成的反应1、有机金属试剂：RLi,RMgX,R2CuLi,R2Cd,炔基负离子,NaCN与羰基化合物反应：合成增长碳链的醇——可以得到10，20，30醇——可以使用醛酮、酯、酰卤、环氧化合物、CO2等——RLi，RMgX，R2CuLi与α,β-不饱和酮反应的特点不同，产物不同2、芳香烃的F

4、-C反应F-C烷基化反应存在重排副反应F-C酰基化反应引入羰基，再还原成亚甲基是有效的替换方法Blanc氯甲基化反应甲酰化反应:Gatermann-Koch反应；Vilsmeier甲酰化反应；Reimer-Tiemann反应3、缩合反应关于活性a-H、活性亚甲基的反应可以得到：——1,3-二氧化化合物：β-羟基酮，α，β-不饱和酮——1,5-二氧化化合物：1,5-二酮（Michael加成）——1,2-二氧化化合物：a-羟基酮（苯偶姻反应）——1,4-，1,6-二氧化化合物：？重要的缩合反应:羟醛缩合；安息香缩合；酮醇缩合（酯的双分子还

5、原；偶姻缩合）；Mannich反应；Claisen缩合；Reformatsky反应；Robinson增环反应（Michael加成）；Perkin反应；Knoevenagel反应；Darzen反应；β-二羰基化合物的烃化、酰化以及在有机合成中的应用其他反应：Michael加成；酮的双分子还原（pinacol的合成）；Arndt-Eistert反应（Wolff重排）；芳基重氮盐的偶联反应；醛酮的还原胺化；Wittig反应；Wittig-Horner反应（Horner-Emmons反应）；Claisen重排4、建环反应环加成(Diels-A

6、lder反应)；电环化反应；烯烃与碳烯加成；烯烃的环氧化；双官能团化合物的分子内反应成环；扩环重排和缩环重排。5、开环反应环加成和电环化反应的逆反应；6元环的氧化（环己烯、环己醇、环己酮）；小环的开环加成二、碳链缩短的方法不饱和烃和芳烃的氧化（KMnO4/O3）；卤仿反应；脱羧反应；Hofmann重排反应。三、官能团的引入、转化与除去1.官能团的引入：(1)芳环：亲电取代；侧链的部分氧化和彻底氧化(2)饱和碳原子上的卤代反应：叔氢，烯、炔、芳烃、醛酮、羧酸及其衍生物的α-H均可被取代1.官能团的转化：(1)氧化程度相同的官能团的相互转

7、化：——饱和碳（卤代烃、醇）的亲核取代；芳环的亲核取代（卤代苯邻对位有硝基）；芳基重氮盐的取代反应(2)氧化程度不同的官能团的相互转换：——可以通过氧化还原反应实现（3）羧酸及其衍生物的相互转换（4）碳碳重键的加成；β-消去反应官能团的引入：官能团的转化：官能团的引入与转化官能团的转化：官能团的引入与转化官能团的转化：官能团的引入与转化属于碳-碳键形成反应官能团的除去碳碳重键的催化加氢格式试剂的遇水分解卤代烃、羧酸酯或磺酸酯的还原醛酮羰基的还原芳基磺酸的去磺基芳基重氮盐的去重氮基四、官能团的保护和去保护1.羰基保护2.羟基的保护——醇

8、、酚易氧化，易烷化成醚，易酰化成酯，可通过转化成醚、混合型缩醛、酯进行保护。（1）转化成醚选用Ph3CCl成醚（选择性保护1°醇-OH）（2）转化成四氢吡喃醚（混合型缩醛）H2O/H+ROH+HO(CH2)4CHO四氢吡