《分析化学》PPT课件

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1、第四章原子吸收光谱法与原子荧光光谱法原子吸收光谱法原子吸收分光光度计干扰及其消除原子吸收光谱法分析原子荧光光谱法原子吸收光谱法atomicabsorptionspectrometry，AAS测定的是气态自由原子对特征谱线的共振吸收原子荧光光谱法atomicfluorescencespectrometry，AFS测定的是气态自由原子吸收后发射共振线原子吸收光谱法原子吸收光谱的产生原子吸收谱线的轮廓积分吸收与峰值吸收原子吸收光谱法的特点原子吸收光谱法的产生原子吸收光谱法（atomicabsorptionspectr

2、ometry,AAS）基于气态和基态原子核外层电子对共振发射线的吸收进行元素定量的分析方法。原子吸收光谱的产生Boltzman分布定律Ni/N0=gi/g0e(-ΔEi/kT)Ni和N0：分别是激发态和基态的原子数；k：波尔兹曼常数（1.38×10－23J·K－1）；T：热力学温度；ΔEi：激发态和基态之间的能级差gi,g0：分别是激发态和基态的统计权重。原子吸收光谱的产生处于基态原子核外层电子，如果外界所提供特定能量（E）的光辐射恰好等于核外层电子基态与某一激发态（i）之间的能量差（ΔEi）时，核外层电子将吸收

3、特征能量的光辐射由基态跃迁到相应激发态，从而产生原子吸收光谱。原子吸收光谱的产生激发态原子核外层电子在瞬间（10-8s）以光辐射或热辐射的形式释放能量回到基态或低能态。原子核外层电子从基态跃迁至激发态时所吸收的谱线称为共振吸收线。核外层电子从激发态返回基态时所发射的谱线称为共振发射线。钠原子的双线可表示为（吸收光谱）：Na588.99nm：32S1/2→32P3/2Na589.59nm：32S1/2→32P1/2原子吸收谱线轮廓谱线的轮廓影响谱线变宽的因素原子谱线的轮廓光谱线并不是严格单色的，而是具有一定宽度和轮

4、廓的谱线。谱线轮廓是谱线强度随波长（或频率）的分布曲线。中心频率υ0：吸收或发射最大强度辐射所对应的频率。其能量等于产生吸收或发射两量子能级间真实的能量差。半宽度Δυ：峰值辐射强度1/2处所对应的频率范围，用以表征谱线轮廓变宽的程度。峰值吸收系数K0:Kν-ν曲线中Kν的极大值处影响谱线变宽的因素自然变宽多普勒变宽碰撞变宽自吸变宽场致变宽自然变宽自然变宽是原子处在激发态时有限寿命的结果。自然变宽ΔυN与激发态原子的平均寿命τi的关系:ΔυN=1/(2πτi)ΔυN约为10－5nm。多普勒变宽又称热变宽，它是发射原

5、子热运动的结果。如果发射体朝向观察器（例如光电倍增管）移动，辐射的表观频率要增大，反之，则要减少。观察器接收的频率是（υ+dυ）和（υ-dυ）之间的频率，出现谱线变宽。谱线频率（或波长）分布呈高斯曲线。多普勒半宽度约为10－3nm。碰撞变宽赫尔兹马克（Holtzmark）变宽发光或吸光原子与同种原子相互碰撞而引起的谱线变宽洛伦兹（Lorentz）变宽与其它气态原子或分子碰撞引起谱线变宽。碰撞变宽主要是发光原子或吸光原子与其它粒子发生非弹性碰撞，使原子的“辐射”中断，激发态的寿命缩短。随着温度升高，压力增高，碰撞加

6、剧，由碰撞引起的变宽亦愈严重，碰撞变宽又常称压力变宽。自吸变宽在原子化过程中，处于高、低能级的粒子比例与原子化器的温度等因素有关。处于高能级的粒子可以发射光子。处于低能级的粒子可以吸收光子。光源发射共振线，被周围同种原子冷蒸气吸收，使共振谱线在υ0处发射强度减弱，这种现象称为谱线的自吸收。谱线自吸引起的变宽称为自吸变宽。场致变宽在外界电场或磁场作用下，引起原子核外层电子能级分裂而使谱线变宽现象称为场致变宽。由磁场作用引起谱线变宽，称为Zeeman（塞曼）变宽。积分吸收与峰值吸收积分吸收峰值吸收A=kN0l=Kc原

7、子吸收光谱法定量分析的理论基础。在仪器条件、原子化条件和测定元素恒定时，K为常数就是A-c线性方程的斜率。积分吸收与峰值吸收锐线光源：所发射谱线与原子化器中待测元素所吸收谱线中心频率（ν0）一致，而发射谱线半宽度（ΔνE）远小于吸收谱线的半宽度（ΔνA）。原子吸收光谱法的特点选择性好：空心阴极灯作锐线光源，光谱干扰小。灵敏度高：适应于微量与痕量金属与类金属分析。石墨炉原子化法，10-10～10-14水平。精密度高。操作方便和快速。应用范围广：分析不同含量、不同性质、不同状态的元素。局限性：不适于多元素混合物的定性

8、分析，难以原子化的元素分析灵敏度低。在原子光谱中的带光谱和连续光谱当获得原子的线光谱时，除观察到线光谱外，还会出现带光谱和连续辐射。连续辐射来源于原子化介质中的热微粒物质产生的热辐射。等离子体，电弧，火花也会产生带光谱和连续辐射。选择合适的波长，进行背景校正，改变原子化的条件。§3-2元素光谱化学性质的规律性激发能和电离能的周期性规律灵敏线的类型和波长分布光谱复杂程度的周