电分析化学ppt课件.ppt

《电分析化学ppt课件.ppt》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在教育资源-天天文库。

1、电分析化学电分析化学是干嘛用的？概念、特点定义：电分析化学是利用物质的电学和电化学性质进行表征和测量的科学，它是电化学和分析化学学科的重要组成部分。研究内容：（1）成分和形态分析（特别在有机、生物和药物分析中及色谱电化学检测器）；（2）电极过程动力学和电极反应机理的分析；（3）表面和界面分析（油／水界面、化学修饰电极、扫描隧道电化学探针等）。特点：快速、灵敏、准确、仪器简单，价格低廉。电极反应：在电流通过时，电极／溶液界面上的电化学反应称为电极反应。电极反应速率v:非均相反应的速率依赖于向电极表面的传质速

2、度和电极面积等．用单位面积上单位时间内发生反应的物质的克分子数来度量非均相反应速率。即：结论：电流的大小是反应速度的度量传质过程：当电流通过电化学池时，电极和溶液界面发生了电荷转换过程，消耗了反应物，生成了反应的产物．欲维持通过的电流，反应物从溶液本体向电极表面方向传送，产物则从电极表面向溶液方向传送，这种物质在液相中的传送称为传质过程。溶液中的传质过程包括对流、扩散和电迁移。传质速度一般用单位时间内所研究的物质通过单位截面积的量来描述，称为该物质的流量Ji.1.对流2.扩散和电迁移3.总流量无对流的传质

3、过程溶液中任何一个与x正交，截面积为A的平面，单位时间传质通过的物质克分子数为A·Ji(x)．这些粒子传送的电量为Ji（x）AZiF因此电流i为各种传质过程贡献的和其中：Fick第一定律Fick第二定律因此，由Fick扩散方程及电化学问题的初始和边界条件求解出Ci(x，t)的表示式，从而能够得到电极表面浓度(x＝o处)Ci(o，t)的表示式，从而得到我们定量分析和求算电化学参数的清晰表示式。平面电极上的线性扩散研究可逆反应：O+ne=R氧化态的扩散方程的Fick第二定律表达式为：其初始条件和边界条件为：平

4、面电极线性极限扩散电流（Cottrell公式）生长的滴汞电极上的扩散静止的球形电极：Fick第二定律的球坐标表达式：IlKovic方程式：非扩散控制的电极过程加和性异相电荷传递反应或均相化学反应以及吸附或其它表面过程等引起的浓度变化，且都具有加和性．即异相电荷传递过程指电荷在电极／溶液间的传递。当物质在电极上发生氧化或还原反应时，电子的传递是在电极／电解质溶液之间进行的，即反应是发生在两相界面上的，故称为异相反应．如果电子在两相间的传递非常快速，阻力很小，说明电极过程是可逆的，能斯特方程成立．如果电子传递

5、的阻力较大，电放过程则为不可逆。电极反应为若一级反应，异相反应速率为：O+ne→R外加电位E为正（利于阳极氧化，下移nFE）阳极反应活化能变化（减小）：阴极反应活化能变化（增大）：α称为转换系数（传递系数），在0~1之间，描述电极电势对阳极反应和阴极反应影响的程度通过改变电极电位改变电化学反应速率电分析化学中常用的暂态分析技术循环伏安法（CV）循环伏安法可用于研究化合物电极过程的机理、双电层、吸附现象和电极反应动力学．成为最有用的电化学方法之一。扫描电压呈等腰三角形。如果前半部扫描(电压上升部分)为去极化

6、剂在电极上被还原的阴极过程，则后半部扫描(电压下降部分)为还原产物重新被氧化的阳极过程。因此．一次三角波扫描完成一个还原过程和氧化过程的循环，故称为循环伏安法。两个峰电流值及其比值，两个峰电位值及其差值是循环伏安法中最为重要的参数。对于符合Nernst方程的可逆电极反应，在25℃时：一、判断电化学反应可逆程度二、电极过程产物鉴别循环伏安法不仅可发现、鉴定电极过程的中间产物．还可获得不少关于中间产物电化学及其它性质的信息。如由四个铁、四个五茂环和四个—氧化碳组成的金属有机化合物，将其溶于乙腈中．并作循环伏安

7、图，得到三组峰。说明有三个氧化—还原过程，而且其产物均是稳定的如对—氨基苯酚的电极反应过程:在第一次阳极扫描时电极附近溶液中只有对—氨基苯酚是电活性物质在电极上被氧化生成对—亚氨基苯醌。得峰1(E过程):电极反应产物对—亚氨基苯醌在电极附近溶液中，与水和氢离子发生化学反应(C过程)：再—次阳极扫描时，对苯二酚被氧化为苯醌，形成峰4。而峰5与峰1过程相同，即对—氨基苯酚被氧化为对—亚氨基苯醌。三、电化学—化学偶联反应过程的研究若均相化学反应发生在电极反应之前，称为前行反应(CE过程)；若均相化学反应发生在电

8、极反应之后，称为后行反应(EC过程)．若电极反应的产物，经过一均相化学反应后，其化学反应产物又可在电极上发生反应，称为ECE过程；若化学反应的产物就是发生电极反应的物质，则称为催化反应如对电极反应:A+ne→BB→C设反应为一级，则对于组分A，B分别有扩散方程：前行化学反应的电极过程（CE）：由伏安曲线上看到，有两个阴极波，波Ⅰ相应于经典极中的第一个波(Cd2+被还原，受化学反应的控制)，波Ⅱ相应于经典极谱中的第二个波，即cd