《氧化与还原反应》PPT课件

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1、第六章氧化与还原反应氧化反应概述定义:狭义：加氧去氢广义：电子转移，使C上电子云降低第一节烃类的氧化1氧化成醛①铬酐-醋酐（CrO3-Ac2O)氧化苄位甲基形成醛基一.苄基位的氧化②二氯铬酰（Etard埃塔试剂）制备：HCl、H2SO4滴加到CrO3中，蒸馏除水③硝酸铈铵（Ce(NH4)2(NO2)6）CAN（反应在酸性介质中进行，不论有几个甲基，最终只氧化一个）①铬酸：2.氧化成酸或酮②KMnO4②KMnO4为氧化剂③硝酸为氧化剂（稀硝酸）④空气氧化（O2)（在碱或钴盐存在下，空气氧化可使苄位甲基氧化成羧基）二.羰基α-位氧化1形成α-位羟基酮①Pb(OAc

2、)4(LTA)②Hg(OAc)22．形成1,2--二羰基化合物①SeO2为氧化剂三.烯丙位的氧化反应1．SeO2/H2O/HOAc有以下几种情况①当有多个烯丙位时，优先氧化取代基多的一侧的烯丙位②在①原则下，CH2＞CH3＞CHR2③在①②相矛盾时，按①④环内双键，在②前提下优先氧化环上的烯丙位2.酪酐—吡啶(Collins试剂)2铬酐—吡啶（分子内盐）(Collins试剂（CrO3.2PyCH2Cl2）)3.有机过酸酯3有机过酸酯（引入酰氧基后水解）得烯丙醇二.伯、仲醇被氧化成醛、酮1.铬酸为氧化剂1.铬酸为氧化剂H2CrO4Jones试剂:26.72gCr

3、O3+23mlH2SO4第二节醇的氧化一伯、仲醇被氧化成醛、酮3．铬酐—吡啶络合物3．铬酐—吡啶络合物Collins试剂：CrO3:Py=1:2PCC:氯铬酸吡啶盐PDC:重铬酸吡啶盐烯丙位、苄位-OH（不改变双键位置）适合于所有对酸敏感的官能团的醇类氧化第二节醇的氧化一伯、仲醇被氧化成醛、酮3．铬酐—吡啶络合物第二节醇的氧化一伯、仲醇被氧化成醛、酮4．锰化合物的氧化4．锰化合物的氧化①KMnO4第二节醇的氧化一伯、仲醇被氧化成醛、酮4．锰化合物的氧化②活性MnO2:新鲜制备的MnO2，用于烯丙醇的氧化第二节醇的氧化一伯、仲醇被氧化成醛、酮4．锰化合物的氧化第

4、二节醇的氧化一伯、仲醇被氧化成醛、酮5.Ag2CO3为氧化剂5.Ag2CO3为氧化剂烯丙位羟基较仲醇更易被氧化（教材306页）第二节醇的氧化一伯、仲醇被氧化成醛、酮6.二甲亚砜—DCC二甲基亚砜可被DCC、Ac2O、三氟乙酸酐、草酰氯、三氧化硫等活化，在温和条件下将醇氧化。适合于甾族、生物碱及碳水化合物等的氧化第二节醇的氧化一伯、仲醇被氧化成醛、酮6.二甲亚砜—DCC6.二甲亚砜—DCC第二节醇的氧化一伯、仲醇被氧化成醛、酮7．DMSO-Ac2O7．DMSO-Ac2O(能氧化位阻大的醇)选择性差第二节醇的氧化一伯、仲醇被氧化成醛、酮8.Oppenauer氧化8

5、.Oppenauer氧化奥芬脑尔(Oppenauer氧化和H2CrO4氧化均不适合伯醇的氧化)第二节醇的氧化一伯、仲醇被氧化成醛、酮8.Oppenauer氧化反应可逆，加大丙酮量（既作溶剂又作氧化剂）氧化特点第二节醇的氧化一伯、仲醇被氧化成醛、酮8.Oppenauer氧化第二节醇的氧化二醇被氧化成羧酸二.醇被氧化成羧酸三.1，2-二醇的氧化1Pb(OAc)4作氧化剂1Pb(OAc)4作氧化剂第二节醇的氧化三1，2-二醇的氧化1.Pb(OAc)4作氧化剂第二节醇的氧化三1，2-二醇的氧化2.过碘酸为氧化剂(HIO4·2H2O)(H5IO6)2.过碘酸为氧化剂(H

6、IO4·2H2O)(H5IO6)第三节醛、酮的氧化一醛的氧化1.KMnO4为氧化剂1.KMnO4为氧化剂2.铬酸3.Ag2O为氧化剂4.有机过酸：（氧化芳醛）二.酮的氧化1．Baeyer-Villiger氧化1．Baeyer-Villiger拜尔-维利格氧化第四节含烯键化合物的氧化一.烯键的环氧化1.与羰基共轭双键的环氧化1与共轭双键的环氧化（氧化剂：过氧三氟乙酸，碱性条件下用过氧化氢或者叔丁基过氧化氢）2.不与羰基共轭双键的环氧化2．不与共轭的双键的氧化（电荷密度高）①H2O2,ROOH/（催化剂为:V、W、Mo、Cr等的配合物）②有机过酸为氧化剂特点：①双

7、键电子云ρ越高，越易氧化特点：②形成的环氧环在位阻小的一侧③电子云密度低用CF3CO3H特点：④的形成，不改变原来双键的立体构型二.烯键被氧化成1，2-二醇的反应生成顺式1，2-二醇1生成顺式1，2-二醇(1)KMnO4为氧化剂（1～3%高锰酸钾水溶液，有机相/水相，PH>12)(2)OsO4为氧化剂:（四氧化锇）(3)Woodward法(I2+RCOOAg+H2O)2．氧化成反式1，2-二醇2．氧化成反式1，2-二醇①有机过氧酸（生成后水解）②Prevost反应I2+RCOOAg(无水)三.烯键断裂氧化1．KMnO4为氧化剂1．KMnO4为氧化剂(PH<12

8、一般7～12；9～12)2．臭氧为氧化