沉淀碳热还原联合法制备橄榄石磷酸铁锂

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维普资讯http://www.cqvip.com第16卷第8期中国有色金属学报2006年8月VoI．16NO．8TheChineseJournalofNonferrousMetalsAug．2006文章编号：1004—0609(2006)08—1445—05沉淀一碳热还原联合法制备橄榄石磷酸铁锂①张宝，李新海，朱炳权，王志兴，郭华军(中南大学冶金科学与工程学院，长沙410083)摘要：以FeSO·7H2O，NHH2PO和H202为初始原料，通过液相沉淀制得前驱体FePO，然后通过碳热还原得到LiFePO／C。X射线衍射和扫描电镜分析表明：560，600，700和800℃合成的样品均为LiFePO／C，LiFePO颗粒粒径随合成温度的升高而逐渐增大，560℃合成材料的颗粒粒径分布在0．3～0．4m之间；而800℃合成材料的颗粒粒径则达到0．6～O．7m，反应剩余的碳黑直接分布在LiFePO颗粒之间，有利于提高其电子导电率。560℃样品在放电倍率为0．1C时的首次放电比容量为151mA·h／g(O．1C)，而当放电倍率达到1C时，放电比容量为129mA·h／g，且具有良好的循环性能。关键词：LiFePO；液相沉淀；碳热还原；前驱体中图分类号：TM912．9文献标识码：ASynthesisoflithiumironphospho-olivinesbyaqueousprecipitationandcarbothermalreductionZHANGBao，LIXin—hai，ZHUBing—quan，WANGZhi—xing，GUOHua—jun(SchoolofMetallurgicalScienceandEngineering，CentralSouthUniversity，Changsha410083，China)Abstract：LiFePO4waspreparedbycarbothermalreductionofFePO4whichwassynthesizedbyaqueousprecipita—tionfromFeSO4·7H2OandNH4H2P04andhydrogenperoxideastheoxidizingagents．SampleswerecharacterizedbyXRDandSEM．ItisshownthatthepureandhomogenousLiFeP04wassuccessfullysynthesizedat560，600，700and800℃，withaverageparticlesizesabout0．3—0．4mforthematerialsynthesizedat560℃and0．6—0．7mat800℃．TheresidualcarbonduringprocessingwascoatedonLiFePO4，resultingintheenhancementofthematerial’Selectronicproperties．Thedischargecapacityofthematerialsynthesizedat560℃is151mA·h／gat0．1Crateand129mA·h／gat1Crate．Keywords：LiFePO4；aqueousprecipitation；earbothermalreduction；precursor1997年Padhi等[1报道了LiFePO具有充放单相的LiFePO；二是LiFePO导电性差，因而大电性能，其理论比容量为170mA·h／g，放电平台电流放电性能差。现有的研究通过以下几方面来提为3．4V，具有良好的循环性能[23和热稳定性高LiFePO的性能[1：采用惰性气氛来保护能[3]，且具有无毒、价格便宜等特点，使其有望Fe抖；合成小粒径的LiFePO提高锂离子的扩散能成为新一代的正极材料。力；加电导剂来提高电导率。另外合成方法对材料但这种材料的某些缺点阻碍了它的实际应的性能及实际应用有很大的影响，现有的方法主要用E5-x0]：一是合成中Fe易氧化成Fe”，不易得到有固相法Ds]、水热法[1、溶胶一凝胶法[2叼和碳热还①基金项目：国家自然科学基金资助项目(50302016)收稿日期：2005—09—28；修订日期：2006一O2—21通讯作者：张宝，博士}电话：0731—8836357；E-mail；zhangb@qianlong．com 维普资讯http://www.cqvip.com}1同有色金届学报2006年B月原法。碳热还原法被认为是比较有前途的一种雎控制在4．1～2．3V方法．因为合成的材料电化学性能好且实验易于扩大化!。Mich等以分析纯的FePO．和LiOH为2结果与讨论原料．聚丙烯为还原剂．合成的材料在0．1C及0．5C倍率下首次放电比容量分别为160mA·h／g图1所示为前驱体磷酸铁的TGD-I’A曲线和146．5mA·h／g本文作者采用改进的碳热还原从DTA曲线町以看到质，在l50℃左右出现明显法，即以FeSO·7HO和NH．HPO为原料．采的吸热峰，同时伴随着质量的损失．此峰应为前驱用液相沉淀法制备FePO前驱体．然后将前驱体、体失去结晶水的过程：而在580℃和710℃左右出Li!CO及导电碳黑混合均匀，在高温下还原合成现2个放热峰而叉没有质量的损失．这可能分别对IiFePO应着磷酸铁从无定型转变为。晶型，及从n晶型转变为晶型的2个过程从TG曲线可以看出，1实验在20~500℃之『副．前驱体质量损失为19％．采用重铬酸钾滴定前驱体铁的含量，测得其含量为1．1LiFePOJC的制备29．88．这些数据与文献[!：{]报道的磷酸铁具有2称取等摩尔的FeSO·7H【)和NHH?PO个结晶水相吻合图2所示为前驱体Ft-PO的(化学纯)分2个烧瓶盛放，加人去离子水配成溶SEM像可以看出．台成的前驱体颗粒里类球状，液将2个溶液混合并在反直器中不停搅拌反应一分布非常均匀，粒径小(约0．1urn)，比表面积大段时间。然后加人浓HO(浓度>30)．反应器图3所示为FePO．·2H：O．】-【’()及混合立即有大量FePO白色沉淀产生反应结束后进料的TD1A曲线【摩尔比为2：【：3，92)从D1行离心分离与洗涤．将洗涤后的滤饼烘干，将烘干的磷酸铁、碳酸锂及导电碳黑按化学计量比混合均匀(碳过量10)，在Ar气的保护下分别在500-560．600，700和800℃下煅烧12h．得到LiFePO／C，分别记为S．．，S．S和S-，采用碳硫分析法测得其碳含量分别为10．21，10．10．10．15．9．91和9．941．2仪器采用CS800红外碳硫检测仪【Eltar公司．德国)对合成材料中碳的含量进行分析TC~DTA是T~tlperattlr~／'C采用美国生产的SDTQ6O0．温度从20℃升到760吕2瑚毫已三臣＆巨图IFPn．的TqrI)TA曲线℃，升温速度为10／rain．以Al。(】作为参比Fig．1I"(3-I)I、ACUryesfor物用x射线衍射仪(Rint2000，Rigaku)和扫描电precipitaredFeP()镜(JEOI，．JSM56001V)研究样品的晶体结构和表面形貌1．3电池组装和测试实验电池正极片按m(LiFeP()／C)：m(碳黑)：州(【PVDF)(聚偏氟乙烯))一8：1：l的比例混台均匀后涂片制成．电扳片的直径为l4mm．其中包含IiFePO活性物质约为5mg左右，将制备好的正极片于120℃真空干燥10h。采用锂片作为负极，1mollLLiFP／EC+DMC(体积比1：1)为电解液，在手套箱里组装成CR2025型扣图2Fel(】．的扫描电镜像式电池采用新威测试仪测试电池性能．克放电电Fig．2SEMimageofFeP(~ 维普资讯http://www.cqvip.com第16卷第8期张宝，等：沉淀一碳热还原联合法制备橄榄石磷酸铁锂鲁童量Temperature／~Cp，au口Ul勺2置EJg图3FePO4·2H2O，Li2CO3及图4不同温度下合成LiFeP04的x射线衍射谱C混合料的TG-DTA曲线Fig．4XRDpatternsofLiFePo4／cFig．3TG-DTAcurvesformixturepreparedatdifferenttemperaturesofprecursor，Li2CO3andCS1—5OO℃；s2—56O℃；s3—6OO℃；一7OO℃；s5～8OO℃曲线可知，在150℃左右有一个反应吸收峰，此峰应为FePo·2HO失去结晶水。在545℃和660／zm。根据Prosini等[25]的研究，加碳量为10时，℃有2个放热峰，对应的TG线刚好也有2个质量LiFeP0／c材料电子导电率为1．7×10_’S／cm，损失区，对应的反应为比纯相LiFePO的电子导电率(10-1。S／cm)提高了￡一545℃时近7个数量级。也就是说加碳能显著地提高LiFe-4FePO4+2Li2CO3+C一4LiFePO4+3CO2十PO的电子导电率，而从SEM像可以看到，LiFe—(1)PO的周围分布着反应剩余的碳黑，因而将有利于￡一660℃时提高材料的电子导电率。2FePO4+Li2CO3+C一2LiFePO4+CO2十+图6所示为不同温度下合成的LiFePO／c在CO十(2)0．1C倍率下首次充放电曲线。充放电的截止电压这是因为碳和氧反应有2种情况，即：为4．1～2．3V。从图中可以看出，随着合成温度的C+O2一CO2(3)降低，放电比容量明显提高，到￡一560℃时，放电2C+O2—2CO(4)比容量达到151mA·h／g，而￡一800℃时，放电比从氧化物吉布斯自由能图‘可以看出，当温容量只有100mA·h／g(t一500℃时容量很小，这度低于650℃时，反应(3)的吉布斯自由能比反应里没有列出)。这是由于随着合成温度的升高，样(4)的吉布斯自由能小，而当温度高于650℃时反品颗粒变大，根据Andersson等[1。]的理论，在锂嵌应(4)的吉布斯自由能相对较小，也就是说当煅烧入／脱出过程中，对粒径越大的颗粒，锂离子扩散温度低于650℃时生成CO，而当温度高于650℃路程就越长，在颗粒中心附近的活性物质也就越难则生成Co。利用。图4所示为不同温度下合成的LiFePO／c的图7所示为560℃合成的LiFePO／c在不同X射线衍射谱。可以看出，样品S～S没有任何杂倍率下的充放电曲线(均以0．2C倍率充电)。可以质峰，为纯LiFePO，随着合成温度的升高，衍射看出，随着放电电流的增大，电池的放电比容量逐峰稍有变尖锐。500℃合成的样品有很明显的杂质渐减小，在0．2C倍率放电时，容量为148mA·h／峰，该杂质为Li。Fe(PO)。。图5所示为不同温度g，而在1C倍率放电时，容量减到129mA·h／g。下合成LiFePO／c的SEM像。可以看到，有粗细同时也可以看出随着充放电电流的增大，其极化也两类颗粒，其中较细的为碳黑，较粗的为LiFePO，相应增大。图8所示为560℃下合成的LiFePO在而LiFePO的颗粒随着合成温度的升高逐渐长大。0．5C及1C放电倍率下的循环性能曲线。可以看560℃下合成的磷酸铁锂颗粒分布在0．3～0．4／-tm出，在该条件下合成的材料在大电流放电下具有良之间，当温度升高到800℃，颗粒长大到0．6～0．7好的循环性能。 维普资讯http://www.cqvip.comP国有也金博学．}I{>l1。^闰5同温噬下台戚LiFeP(的SEM像Fig．5SEMimagesof1．iFeIO-／CpreparedaldifferenttemperattJres【a)j60℃(h)S曲0：cc1，700℃。cl)S，SO04【Ioi}I5[)(】)llI啪I5【ISpecificcapaeily／{mA‘h‘g。lSpecificcapacily／(mA‘h。g1】闰7560℃条件F合成材料的情率性能圄6l同温噬下台成LlIelf】(’在Fig．7('ltageprofiJl_Jslot1．iFeP()一0l惜率F的充放电曲线prepareda't560℃recordedatd[|ferentFig．6Vo]rageprofilesfor】JiFd‘／Cdischargerates(chargeTate0．2(’】prepareda【differenttemperaturesrecordeda101(’l56o；st：700℃；S-8]L～言’：。采用此方法台成的材料．小电流放电比容量略低于文献：21]斫报道的放电比容罱(为方便起见．文毛至120献[21]所台成的材料记为R材料)．但比它具有更嚣“好的循环性能，R材料在0．匕倍率放电时+经过(广——萄———。。。25次循环后．放电比容量没有衰减．而在0．5【’倍Cyclenumber率下经过2j次循环后．R材料的放电比容帚从圈8560条件下台成材料的循环性能146．5mA·h／g衰减到142．5mA·h／g．衰减率为Fig．8Electrochemiea[cyclingperformance2，73；而率方法合成材料在05[’倍率下经过：；0forLiFeP()／Cpreparedal560℃次循环后．比容量却从137mA·h／g略增到I39cDischargeO．3(or!【chargeaL02C) 维普资讯http://www.cqvip.com第16卷第8期张宝，等：沉淀一碳热还原联合法制备橄榄石磷酸铁锂mA·h／g。文献[21]没报道其大电流放电性能133：272—276．(1C)，本方法合成的材料在1C倍率下经过3O次[13]ParkKS，SonJT，ChuangHT，eta1．Surfacemodificationbysilvercoatingforimprovingelectro—循环后，放电比容量衰减率仅为1．55(从129mAchemicalpropertiesofLiFePO4[J]．SolidStateCorn—·h／g衰减到127mA·h／g)。同时，文献[21]所采munications，2004，129：311—314．用的原料相对昂贵。[14]ProsiniPP，CarewskaM，ScacciaS，eta1．Long—termcyclabilityofnanostructuredLiFeP04[J]．Elec—REFERENCEStrochimicaActa，2003，48：4205—4211．[15]ChuanL，JamesA．Carbonizationandactivationof[1]PanhiAK，NanjundaswamyKS，GoodenpughJB．sol—gelderivedcarbonxerogels[J]．Carbon，2000，Phospho——olivinesaspositive-electrodematerialsforre—38：849—861．chargeablelithiumbatteries[J]．JElectrochemSOc，[16]DoefMM，HuY，MclaronF，eta1．Effectofsur—1997，144：1188—1194．facecarbonstructureonthelectrochemicalperform—[2]AnnaSA，BeataK，LennartH，eta1．Lithiumex—anceofLiFePO4[J]．ElectrochemandSolidStatetraction／insertioninIiFePO4：anX—raydiffractionandLett，2003，6：A207一A209．Mossbauerspectroscopystudy[J]．SolidStateIonics，[17]HerstedtM，Stjerndah1M，NytenA，eta1．Surface2000，133：41—52．chemistryofcarbon—treatedLiFePO4particlesforLi—[3]MacneilDD，LuZ，ChenZ，eta1．AcomparisonofionbatterycathodesstudiedbyPES[J]．Electrochemelectrode／electrolytereactionatelevatedtemperatureandSolidstateLett，2003，6：A202一A206．forvariousIionbatterycathodes[J]．JPowerSour，[18]AnderssonAS，ThomasJO．Thesourceoffirst—cy—2002，1O8：8—14．clecapacitylossinLiFePO4[J]．JPowerSources，[4]TakahashiM，TobishimaS，TakeiK．eta1．Reactlon2001，97／98：498—502．behaviorofLiFePOasacathodemateria1forre—[19]YangS，ZavalijPY，WhittnghamMS．Hydrothermalchargeablelithiumbatteries[J]．SolidStateIonics，synthesisoflithiumironphosphatecathodes[J]．Electro—2002，148：283—289．chemistryCommunications，2001，3：505—508．[5]ProsiniPP，ListM，ScacciaS，eta1．Synthesisand[2O]HuQ，DoeffMM，KosteckiR，eta1．Electrochemi—characterizationofamorphoushydratedFeP04anditscalperformanceofsol—gelsynthesizedLiFePO4inelectrodeperformanceinlithiumbatteries[J]．JElec—lithiumbatteries[J]．JElectrochemSoc，2004，151：trochemSoc，2002，149：A297一A3O1．A1279一A1285．[6]ProsiniPP，ListM，ZaneD．Determinationofthe[21]MichH，CaoGS，ZhaoXB．Low-cost，one-stepchemica1diffusioncoefficientof1ithiuminLiFePOprocessforsynthesisofcarbon—coatedLiFePO4cath—[J]．SolidStateIonics，2002，148：45—51．ode[J]．MaterialsLetters，2005，59：l27一l3O．[7]RissouliK，BenkhoujaK，Ramos-BarradoJR，eta1．[22]BarkerJ，SaidiMW，SwoyerJL．LithiumIron(11)Electricalconductivityinlithiumorthophosphates[J]．phospho—olivinespreparedbyanovelcarbothermalre—‘MaterSciEngB，2003，B98：185—189．ductionmethod[J]．ElectrochemandSolidstateLett，[8]ZhouF，KangK，MaxischT，eta1．Theelectronic2003，6(3)：A53～A55．structureandbandgapofLiFePO4andIiMnP04[J]．[233ScacciaS，CarewskaM，WisniewskiP，eta1．Morpho—SolidStateCommunications，2004，132：181—186．logicalinvestigationofsub-micronFePO4andLiFeP04[9]YamadaA，ChungSC，HinokumaK．Optimizedparticlesforrechargeablelithiumbatteries[J]．MaterialsLiFePO4forlithiumbatterycathodes[J]．JElectro—ReserchBulletin，2003，38：1155—1163．chemSoc，2001．148：A224一A229．[24]傅崇说．有色冶金原理[M]．北京：冶金工业出版[103ZaneD，CarewskaM，ScaciaS，eta1．Factoraffect—社，1992．38．ingrateperformanceofundopedI．iFePO4[J]．Elec—FUChong—yue．Theprincipleofnon—ferrousmetal—trochimicaActa，2004，49：4259—4271．lurgy[M]．Beijing：MetallurgicalIndustryPress，[11]BauerME．BellittoC．PasoualliM，eta1．Versatile1992．38．synthesisofcarbon—richLiFePOdenhancingitselec—[25]ProsiniPP，ZaneD，PasqualiM．Improvedelectro—trochemicalproperties[J]．ElectrochemandSolidchemicalperformanceofaLiFePO4一basedcompositeStateLett，2004，7：A85一A87．cathode[J]．ElectrochimicaActa，2001，46：3517—[12]ChoT，ChungH．Synthesisofolivine-typeLiFePO43523．(编辑陈爱华)byemulsion—dryingmethod[J]．JPowerSour，2004，