新型L脯氨酸衍生物的合成及催化不对称Aldol反应性能研究

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1、中图分类号』62UDC540硕士学位论文学校代码!Q至三三密级公珏新型L．脯氨酸衍生物的合成及催化不对称Aldol反应性能研究SynthesisofNovelL-·prolineDerivativesandtheCatalyticEffectsontheAsymmetricDirectAldolReaction作者姓名：王雷学科专业：有机化学研究方向：有机合成学院(系、所)：化学化工学院指导教师：唐瑞仁教授论文答辩日期答辩委员会主席中南大学2013年5月原创性声明本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行

2、的研究工作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我共同工作的同志对本研究所作的贡献均已在论文中作了明确的说明。作者签名：互匆学位论文版权使用授权书本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留学位论文并根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论文。同时授权中国科

3、学技术信息研究所将本学位论文收录到《中国学位论文全文数据库》，并通过网络向社会公众提供信息服务。作者签名：三纽导师签g磕!二日期：诬年』二月j?新型L一脯氨酸衍生物的合成及催化不对称Aldol反应tI．生能研究摘要：L一脯氨酸及其衍生物为一类高效的有机手性小分子催化剂。与传统过渡金属手性催化剂和生物酶相比，有机小分子催化剂具有价格低、无毒、操作简单等优点。近年来，大量的L．脯氨酸衍生物类催被合成出来并广泛应用于催化不对称的Aldol反应，Michael加成反应和Mannich反应中，取得了较好结果。但也存在溶解

4、性差，反应条件较难控制，有时需要加入添加剂等问题。针对有机小分子催化剂中的问题，论文设计并合成了系列含吡啶二甲酰基的脯氨酸衍生物类有机小分子催化剂：以市售的L．脯氨酸和吡啶．2，6一二甲酸(DPA)为起始物，经过羧基还原、氨基保护、羟基保护、叠氮化、叠氮还原、缩合等系列反应合成得到了三未见文献报导的L．脯氨酸衍生物：(S)．N2。(四氢H比咯一2一亚甲基)一时一甲苯磺酰基吡啶一2，6一二羧基酰胺，(S)一N2一(2，4，6一三甲苯磺酰)．矸一(四氢吡咯一2一亚甲基)吡啶一2，6一二羧基酰胺和(S)一N2一((4

5、．十二烷基苯基)磺酰基)一N6一(四氢吡咯．2．亚甲基)吡啶一2，6．二羧基酰胺；化合物的结构经红外光谱(FT-IR)和核磁共振氢谱(1H—m偶)得以确认，并对相关合成工艺进行了优化。旨在通过催化剂设计改进催化剂的催化活性和溶解性等性能。以环己酮和对硝基苯甲醛的Aldol反应作为模板反应系统地考察了上述化合物的催化性能，结果表明：以上三种化合物对不对称Aldol反应具有较好的催化性能，对映体过量值(ee值)最高达到了85％，非对映体过量值(dr值)最高达到了90：10；反应简单，室温下即可得到较高的产率和较高的

6、立体选择性，无需额外加入添加剂，通过对底物的普适性研究显示催化剂对于酮具有较好的适应性但是对于醛的适用性不好；并对反应的机理进行了初步的探讨。关键词L一脯氨酸；有机催化；不对称合成；AIdoI反应分类号：062IlSynthesisofNovelL—prolineDerivativesandtheCatalyticEffectsontheAsymmetricDirectAldolReactionAbstract：Since2000，theearlydiscoveryofListandBarbasthatL—pr

7、olinewasusedasthecatalystfortheenantioselectivedirectaldolreaction，asymmetricorganiccatalytichavebeengreatlydevelopedandappliedforhighlyenantioselectivedirectaldolreaction，MichaeladditionandMannichreaction．Comparedwiththetraditionalchiralcatalystsofenzymeand

8、transitionmetal—chirallegend，theorganocatalystshowedlotsofadvantagessuchasinexpensive，lowtoxicityandsimplyoperation．However,theorganocatalystalsoownssomeshortcomingsaspoorsolubility,rigorousreac