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1、第3期高 分 子 学 报No.32003年6月ACTAPOLYMERICASINICAJun.,2003·研究简报·3甲壳型液晶高分子的一种非寻常热致液晶行为3333于振宁 宛新华 涂慧琳 陈小芳 周其凤(北京大学化学学院高分子科学与工程系 北京 100871)关键词 甲壳型液晶高分子,热致性液晶,聚[2,52双(4′2正己氧基苯氧羰基)苯乙烯] 根据液晶相的稳定性,热致性液晶有双向性(PHPCS)在较高温度下形成的液晶相会随着温度和单向性之分.前者在升温和降温过程中都能形的降低而消失.据我们所知,这是非晶聚合物液晶成液晶,而后者只能在降温
2、过程中形成液晶.原因相因降温而破坏的第一个例子.本文报道的是用是单向性液晶的液晶相不稳定,清亮点Ti低于熔热台偏光显微镜(P0M)、差示扫描量热仪(DSC)和点Tm.升温时,样品熔融后直接进入各向同性的广角X射线衍射仪(WAXD)等对这一非寻常热致熔体;降温时,由于结晶过程的过冷,冷结晶温度液晶现象研究的初步结果.Tc低于Ti,样品先从各向同性态进入液晶态,然1 聚合物的合成后才结晶.一般情况下,如果液晶化合物自身是非PHPCS用4,4,6,62四甲基212哌啶氧化物调控晶的,所形成的有序结构不会由于冷却而遭到破的“活性”自由基聚合反应制备(
3、图1),详细步骤坏.请参见文献[1]、[2].尽管单体分子上取代基的空最近,我们在研究分子量和液晶基元末端长阻较大,但聚合反应还是可以比较容易地进行.聚度对甲壳型液晶高分子液晶性影响的时候发现,合物的分子量由单体和引发剂的摩尔比以及单体聚[2,52双(4′2正己氧基苯氧羰基)苯乙烯]转化率决定.Fig.1TEMPO2mediated“living”freeradicalpolymerizationof2,52bis[(4′2hexyloxy2phenyl)oxycarbonyl]styrene2 仪器及测试20KPmin,氮气氛,取第一次降温
4、和第二次升温的聚合物分子量和分子量分布用Waters410凝结果.变温粉末X射线衍射实验在PhilipsX’pert胶渗透色谱仪测定,单分散聚苯乙烯为标样,THFX射线衍射仪上进行,氮气氛,以2KPmin升降温,为淋洗液,流速为1mLPmin.液晶织构在带Leitz在预定的温度恒温扫描.热台的LeitzLaborlux12Pol偏光显微镜上观察.玻3 结果璃化温度(Tg)和其它相转变温度在TADSCQ100聚合物PHPCS为白色粉末,表征前用溶解沉差示扫描量热仪上测定,升降温速度都是淀的方法提纯两次,然后真空干燥备用.PHPCS具320022
5、10209收稿,2002211219修编;国家自然科学基金(基金号2999259024和20274001)、教育部高等学校博士学科点专项基金(基金号99000136)和教育部优秀青年教师教学与科研奖励基金资助项目;33通讯联系人4303期于振宁等:甲壳型液晶高分子的一种非寻常热致液晶行为431有较好的热稳定性,氮气氛下失重5%的温度为300℃.图2(a)是PHPCS的升温DSC曲线.PHPCS的玻璃化转变温度约为10313℃,在20417℃有一小吸热峰.降温时(图2b),在17918℃出现一小的放热峰,玻璃化温度约为9216℃.吸热峰和放热峰
6、对应的ΔH都很小,分别为0148kJPmol和0132kJPmol.不仅小于结晶或熔融过程中热焓的变化,而且小于向列相、近晶A或近晶C相液晶与向各[3～5]Fig.3PolarizedopticalmicrographsofPHPCSat向同性熔体之间转变的热焓变化,介于超分[4～6]270℃withamagnificationof200子结构之间转变的热焓变化范围.这些事实表明升温和降温DSC曲线上的吸热和放热峰可是0149nm,其峰高和位置不随温度改变而明显变能与PHPCS分子间的弱相互作用有关,如蛋白质化,表明在所研究的温度范围内,PH
7、PCS没有形成的“螺旋2线团(Helix2coil)”转变或嵌段高分子的长程有序的晶体[8].此外,在2θ=3153°处还有一[6,7]聚集或解离.个弥散的衍射峰,对应的晶面距是2178nm.图5显示的是该衍射峰随温度变化的情况.升温时,195℃以下,该峰的形状和高度同样没有明显的变化,说明在这个温度范围只有超分子尺度上的短程有序结构存在.但到了195℃,该峰的右侧出现一个新的衍射峰,峰顶对应的2θ值为4141°,晶面距为2122nm.温度升高,该峰变得越来越高.降温时,该峰的强度随着温度的降低而降低,在185℃完全消失.广角X2射线研究结果
8、与POM和DSC观察的结果一致,PHPCS在高温是各向异性熔体,Fig.2DSCcurvesofPHPCSon(a)heatingand(b)而在低温有序结构消失.
