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1、Vol.21高等学校化学学报No.62000年6月CHEMICALJOURNALOFCHINESEUNIVERSITIES985～987[研究快报]一种新型甲壳型液晶高分子的设计与合成涂慧琳 于振宁 宛新华 陈小芳 周其凤(北京大学化学与分子工程学院高分子科学与工程系,北京100871)关键词 甲壳型液晶高分子;Suzuki偶合反应;Wittig反应;4,4′2二烷氧基22′2甲基2对2三联苯;2,52二(4′2烷氧基苯基)苯乙烯中图分类号 O631 文献标识码 A 文章编号 025120790(2000)0620985203甲壳
2、型液晶高分子是我国科学家最早设计和合成、受到国际学术界广泛关注的一类新型液晶高分[1～6][7]子.迄今已合成出10个系列100多种甲壳型液晶高分子,其中多数以乙烯基氢醌、乙烯基对苯[8][9][10]二胺、乙烯基对苯二甲酸和22羟基252氨基苯乙烯为关键中间体.液晶核由3个苯环以—COO—或—CONH—连接而成.由于—COO—和—CONH—易与阳离子和阴离子相互作用,故已报道的甲壳型液晶高分子都是由自由基聚合反应制得,而很难用离子型聚合反应合成.本文设计合成了一类未见文献报道的小分子液晶化合物,由此合成了一系列新的甲壳型液晶高分子单体.它们
3、以对三联苯为液晶核,不含极性连接基团,除了可以进行自由基聚合反应外,还可能进行离子型聚合反应,有望在更高水平上实现对甲壳型液晶高分子构造、分子量及分子量分布的控制.1 实验部分1.1 仪器VarianGemini2000超导核磁共振仪(200MHz,CDCl3为溶剂,TMS为内标);Finnigan2MAT质谱仪,EI源;ElementarVarioEL元素分析仪;TADSC2010差示扫描量热仪,氮气氛,5℃ömin;TASDT2960热失重仪,氮气氛,20℃ömin;带Leitz350热台的LeitzLaborlux12Pol偏光显微镜;
4、Waters150C凝胶渗透色谱仪,L2styragel柱(HT2+HT3+HT4)用聚苯乙烯标样校准,淋洗液为THF,流量1.0mLömin,温度为35℃.1.2 单体的合成 以2,52双(4′2丁氧基苯基)苯乙烯(M24)为例,在装有冷凝管和干燥管的50mL圆底烧瓶中加入3.10g(8mmol)4,4′2二丁氧基22′2甲基2对三联苯、1.42g(8mmol)NBS,50mgBPO和20mL干燥的CCl4,加热回流.2h后滤去上层的白色固体,将滤液旋干,加入2.10g(8mmol)三苯基膦和15mL苯,回流3h后冷却过滤,滤饼用少量苯洗涤
5、,干燥后得季 盐4.14g,产率71%. 在100mL锥形瓶中加入4.00g(5.5mmol)季 盐和12mL40%甲醛溶液,剧烈搅拌下缓慢滴加1molöL的NaOH水溶液20mL.滴加结束后用乙醚提取(80mL×3),合并有机相,用饱和食盐水洗至中性,无水MgSO4干燥.旋去溶剂,残余物用柱色谱分离(硅胶H:160～200目,展开剂:二氯甲烷ö石油醚(体积比1∶6),得单体1.87g,产率85%.1.3 聚合反应 聚合反应在THF中进行,冷冻2抽真空2通氮气循环3次后封管.引发剂为0.2%～0.3%(质量分数)的AIBN,温度为60℃,反
6、应时间为48h.聚合物在甲醇中沉淀、洗涤,在真空烘箱中干燥.聚合物的结构式为`CHCH2cmCnH2n+1OOCnH2n+1(P2n,n=1,2,3,4,5)2 结果与讨论2.1 单体的合成与表征 在单体的合成中,4,4′2二烷氧基22′2甲基2对三联苯用改进的Suzuki偶合反收稿日期:2000204207.基金项目:教育部跨世纪优秀人才培养计划基金和高等学校博士学科点专项基金(批准号:99000136)资助.联系人简介:宛新华(1964年出生),男,博士,教授,主要从事液晶高分子和控制结构、形状确定高分子的合成及功能化研究.986高等学校
7、化学学报Vol.21[11]应合成,产率达60%～80%,详细步骤将另文报道.NBS溴化和制备季 盐时要防止水气的侵入;Wittig反应的加料顺序很重要,NaOH水溶液需最后加入,且每加一滴都要等到生成的颜色完全褪去后再加下一滴,否则会生成较多的副产物,所有单体都是白色晶体,表征结果列于表1.Table1CharacterizationofthemonomersM-nEA(%,Calcd.)MSCompd.1HNMR,DCHmözM213.86(s,—OCH3,6H),5.02～5.81(2d,CH2,2H),6.71～6.83(q,—CH,
8、83.656.193161H),6.95～7.80(m,phenylring,11H)(83.52)(6.37)(M+)M221.42～1.49(t,—OCH2CH
