热致液晶高分子的固态聚合

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1、复旦人学硕上学位论文摘婺摘要本文对全芳族热致液晶高分子的固态聚合(SSP)进行了研究，考察了反应温度、反应时间、粒子尺寸、氮气流量等因素对固态聚合的影响，对反应的控制机理进行了讨论。并首次建立了液晶共聚酯固态聚合的动力学模型、模拟了固态聚合反应。讨论了固态聚合对高分子结晶、熔融、形态以及力学性能的影响。从分子设计的角度出发，以4一乙酰氧基苯甲酸(ABA)、6一乙酰氧基-2-萘甲酸(AlgA)、l，4一二乙酰氧基苯撑(HQA)和对苯二甲酸(TA)为单体，采用本实验室已成熟的熔融缩聚工艺合成了两种配比不同的共聚酯预聚物，然后

2、预聚物在各种条件下进行固态聚合以提高共聚酯的分子量。在偏光显微镜(PLM)下该液晶高分子呈现典型的向列纹影织构，在应力作用下可引发条带织构。热失重(TGA)测试表明它们的热稳定性能优异。固态聚合前后液晶高分子的条带织构和力学性能有明显变化。采用示差扫描量热(DSC)法研究了这两种全芳族热致液晶共聚酯的结晶和熔融行为。等温结晶结果表明，液晶共聚酯预聚物出现多重熔融峰行为，高温峰对应于快结晶过程，不随等温条件改变；低温峰对应于慢结晶过程，受扩散控制，它随等温时间的延长向高温方向移动并增大。共聚酯II(ABA／ANA／HQA／

3、TA=64／16／10／10)的结晶性能比共聚酯I(ABMANA／HQA／TA=60／15／12．5／12．5)强。固态聚合的液晶共聚酯样品的多重熔融行为与其预聚物的等温结晶情形一致。但固态聚合是一个先结晶后高温退火的过程，退火引起的结晶和完善受初始结晶结构的限制，因此固态聚合样品的低温峰熔点与在相同温度下等温结晶的预聚物样品的低温峰相比要低。固态聚合产物的分子量由比浓对数粘度(I．V．)和熔点(Tm)的测量进行了表征。研究表明：在一定分子量范围内，熔点随聚合时间延长而增加，尔后趋向于一平衡值；而比浓对数粘度可以在更宽的

4、分子量范围内随聚合时间延长而增加。显然，I．V．和Tm的增加表明固态聚合过程中共聚酯的分子量得到提高。由于全芳族热致液晶共聚酯的溶剂难寻，假使分子量不是很大时，采用熔点表征共聚酯分子量相对简单和方便。液晶共聚酯的固态聚合反应由化学可逆反应过程和小分子物理扩散过程(小分子产物在聚合物粒子内部的扩散和小分子产物从粒子表面扩散进入惰性气体的过程)控制。反应的具体控制机理随着反应条件的不同而改变，反应温度、反复且大学硕：I：学位论文摘要应时间、氮气流量和粒子大小等都有影响。当反应温度很低时，SSP反应首先是由化学反应控制，其次是

5、表面扩散控制，再次为内部扩散控制。随着反应温度提高，固态聚合反应变为由副产物的扩散过程控N-当粒子尺寸很大时，由粒子内部副产物的扩散控制；当氮气流量很小时，由副产物的表面扩散过程控制。但是随着反应时间的增加，由于反应性端基浓度降低，逐渐又变为由化学反应控制。在借鉴其它聚酯固态聚合模型和文献提出的芳族热致液晶共聚酯熔融缩聚的动力学机理的基础上，本文首次建立的可逆化学反应和小分子扩散共同控制的动力学模型，是第一个包括引起链增长的主要可逆缩聚反应一酸解反应和小分子副产物醋酸的物理扩散过程的全芳族热致液晶共聚酯(HBA／HNA／

6、HQ姚)的固态聚合动力学模型。理论计算清晰地描绘了固体颗粒内部各点从中心到表面，随小分子浓度的降低，固态聚合反应速率加快的反应图景，反映了反应温度、反应时间、N2流速和真空度、以及预聚体粒子大小对固态聚合的影响，模拟结果与实验现象相符。该模型为固态聚合工业生产和工艺的设计提供初步的理论依据。关键词：热致液晶高分子，固态聚合，结晶和熔融，分子量，反应机理，动力学模型中图分类号：TQ316复且大学硕士学位论文摘要AbstractAfundamentalstudyonsolid．statepolymerization(SSP)

7、ofwhollyaromaticthermotropicliquidcrystallinecopolyesters(TLCP)wasperformedinthisthesis．Theinfluencesofvariousoperatingparameters，sucha8reactiontime，reactiontemperature，pelletsizeofthesamplesandnitrogengasflowvelocity,onSSPwereinvestigated，andtheSSPreactionmechan

8、ismandratewerediscussed．Adiffusion．andreaction．controlledkineticmodelfortheSSPofTLCPwasdevelopedandtheSSPwassimulatedforthefirsttimeinthebasisofthemodel．Theeff