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1、中旧种学(B辑)第2SENC犯CHINASen留B1夕灭i年4月26卷第期CIIN()*气体在水中的溶解机理及溶解度方程付晓泰王振平卢双舫(大庆石油学院勘探系,安达巧14(刃)摘要提出气体在水中的两种溶解机理间隙填充和水合作用.推导出气体溶.—、解度方程的一般形式讨论了Henry常数与温度压力、气体的水合平衡常数和气体的分子体积的关系.用甲烷溶解度的实验数据验证了上述理论,结果表明,在20一160℃和小于60MPa条件下,甲烷溶解度的理论计算值与实验值基本.一致关键词气体甲烷溶解机理溶解度方程,e
2、n.,、10年以前Hry就总结出了低压下气体溶解的经验定律但是Henry常数与温度压力等因素的定量关系一直未见报道.在实验工作中人们还不得不根据需要进行有关的实验.、1一咚]尽管已有一些溶解度数据IS,q和根据实验数据拟来获取高温高压下气体的溶解度参数,,间合的气体溶解度多元回归方程报道但这些工作尚未对一些实验现象给出合理的解释如溶解度与温度、矿化度的关系等.,,本文根据大量的实验事实提出气体在水中的两种溶解机理从理论上推导出具有一般意义的气体溶解度方程.1气体的溶解现象,,根据大量的实验结果:(
3、l)温度一定时溶解度随压力增大而增气体的溶解现象可归纳为,,,,大但随着压力增大溶解度增加的幅度越来越小;(2)压力一定时在一定的温度范围溶解度有一极小值;(3)气体在盐溶液中的溶解度比在纯水中低得多;(4)溶解度与气体分子的极.J性、分子中化学键的极性以及分子体积有关2气体间隙填充溶解机理2.1基本假设,根据实验现象提出下述假设:(l)水中分子之间存在着一定的间隙气体分子可以填充于,这些间隙之中;(2)当气体分子与水分子的性质相差较大(如甲烷与水分子)气体不发生明显,的水解作用时间隙填充对气体溶
4、解度的贡献不能忽略;(3)填充于间隙中的气体可以用气体的状态方程描述.一一,一一l卯5伪14收稿l贝巧0116收修改稿*中国石油天然气总公司资助项目第2期付晓泰等:气体在水中的溶解机理及溶解度方程2.2水中的有效间隙度,,根据上述假设只要知道水的间隙度便可以根据气体的状态方程计算存留于水的间隙中的气体量.由于水的绝对间隙度难以确定,为此,提出有效间隙度的概念.定义:一定温度时,一定质量水中允许特定气体分子进人的那部分空间为该气体的有效间隙体积,有效间隙:体积与相应水的体积之比称为有效间隙度_V,甲
5、‘一二丁一(l)Fw式中K为气体i的有效间隙体积,为水的体积.蛛所有气体中,He的分子体积最小,性质最接近理想气体.可以认为He不能进人的空间,其它气体分子也不能进人.对所有气体而言,He的有效间隙度最大,且完全以间隙填充方式溶解于水中.因此,可以选择He为参比气体,利用e的溶解度数据来标定水的最大有H效间隙度.根据e的溶解度数据阁,拟合得到最大有效间隙度与温度(℃)的关系H。..一’...毋=09696829xt一x一2+2x一‘r’0+31639178lol257929lo6t12963ll0
6、(2),只需伞。对其它气体而言对进行分子体积校,正即可计算物质i的有效间隙度职‘“1.。,=甲(3)几/CHe氏:‘,式中称为分子体积校正系数其值等于He与气体i的vanderWaais体积之比“!一1(4)0-一一-。普一亩一一一万旅一一一书,t3种气体的有效间隙度/℃计算了不同温度下图1有效间隙度与温度的关系结果见图1.2.3气体间隙填充溶解度方程,nr从/aals体积为30根据vanraals设气体分子的vade气(m/m1)deW处理实际气体的思想,修正后的气体状态方程为P(K一nj久)=
7、njRT,(5)式中nj为存留于水的间隙空间中气体的量(l),K·由于mo为水的有效间隙体积,’,K二中Vw(6)由(5)和(6)式解得_PVj_P中“Vw。(7)RT+bPRT+气p上式即为气体i的间隙填充溶解度方程.3气体水合作用溶解机理3.1气体的水合作用,根据温度较低时气体的溶解度随温度升高而降低的现象认为气体分子与水分子存在着相互作用.不同的气体分子,这种作用的强度和方式可能有所不同,本文把这些作用统称为中国科学(B辑)第26卷水合作用.水合作用是气体溶解在水中的另一重要原因.设在一定温
8、度和压力下,气体与水形成水合分子,在水中存在下列平衡G勿)n·n+H户(l)#GH户(l)+热量(8)尽管某些气体在室温下水合作用程度很低,但一定存在.例如甲烷在常年冻土中就可以形成气水合物气藏,并被认为是未来的重要能源网.根据化学平衡原理,温度越低,压力越高,生成的水合分子越多,表现出溶气量越大.3.2气体水合溶解度方程.设气体i在一定温度、压力下达到溶解平衡由于水是大量的,水的浓度近似为常数,(8)式的平衡常数可表示为·nfGH刀1_。从入二··(9)P戈VwP式中戈为Avog
