集光与长寿命三重态的铱配合物的合成及应用

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1、博士学位论文集光与长寿命三重态的铱配合物的合成及应用SynthesisandApplicationsofVisibleLight··HarvestingandLong．．LivedTripletStatesIrmComplexes学号：——10907088完成日期：2Q!三生!旦大连理工大学DalianUniversityofTechnology大连理工大学学位论文独创性声明作者郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下进行研究工作所取得的成果。尽我所知，除文中已经注明引用内容和致谢的地方外，本论文不包含其他个人或集体已经发表的研究成果，也不包含其他已申请学位或

2、其他用途使用过的成果。与我一同工作的同志对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。学位论文题目：篡左生篮麦佥三重查鲍筮壅佥塑鲍佥盛区廑周作者签名：一扫亚丝型二r一日期：．逊年上￡月二翌日大连理工大学博士学位论文摘要Ir儿1配合物由于在电致发光、氧传感、三重态．三重态湮灭(TTA)上转换以及光催化等领域的广泛应用而成为研究的热点。然而传统的Irul配合物在可见区的吸收很弱并且其三重激发态寿命很短，这严重影响了其在新兴的领域(光催化、光动力治疗和TTA上转换等)中的应用。本论文利用不同的有机荧光团合成了4个系列的Ir

3、I¨配合物，借助稳态和瞬态光谱以及DFT理论计算等研究了其光物理性质并进行了应用研究。首先将萘酰亚胺(NI)通过炔键分别连接到2．苯基吡啶(ppy)和2,2’．联吡啶(bpy)上合成了2．3和2-4。与2-1相比，2．3在402nln处的吸收增强了3倍。瞬态吸收光谱、77K发射光谱和自旋密度分布都表明2．3和2-4的最低三重激发态(T】)为NI的三重激发态(3IL*)，而2-1的Tl态是金属向配体电荷转移的三重态(3MLCT*)。2．1~2．4在氧传感和TTA上转换中的应用研究表明：2-4对02的敏感性与2．1相比提高了156倍；2．3的TTA上转换效率达到14．4％

4、，而2．1没有上转换能力。其次将香豆素(eou)与l，10．邻菲罗啉(phen)之间通过咪唑环(Im)连接合成了3．3和3．4。与3．1相比，3-3在466anl处的吸光能力提高了150倍。研究结果表明3-3和3．4的Tl态为香豆素的3IL*态，而3-1的Tl态是3MLCT*。TTA上转换和光氧化研究表明：3-3和3．4的TTA上转换效率分别达到21．3％和23．4％，而3．1在相同的条件下没有上转换能力；与3．1相比，3．3和3．4的光氧化速率明显加快，产率明显提高。为了研究Ir儿1中心原子和有机荧光团之间不同的连接方式对其性质的影响，本文将氟硼吡咯(Bodipy)

5、通过炔键连接到bpy上合成了4．2(Bodipy苯环的meso位通过炔键连接到Irlll中心原子)和4．3(Bodipy的尢核的2位通过炔键连接到IrIu中心原子)。与4-1相比，4．3在527nm处的吸收增强了152倍。研究结果表明4．2和4．3的T1态均为Bodipy的3IL*态，而4-1的Tl态为3MLCT*。4-2和4-3的TTA上转换效率分别为1．2％和2．8％，而4-1在同样条件下没有上转换能力。另外与4．1相比，4．2和4．3的光氧化能力明显提高。实验结果还证明4-3比4．2的性质更加优异。本文最后选用花二酰亚胺(PBI)合成了5-1和PBI的港湾位用胺

6、基取代的5-2。与4-1相比，5-1在541nm处的吸收增强了70倍；5．2的最大吸收波长红移到669nln。研究结果表明5-1和5．2的Tl态也是3IL*态。光氧化研究结果表明：5-1和5．2做敏化剂时的光氧化速率与4-1相比明显加快，产率也明显提高。关键词：Irjll配合物；DFT；氧传感；三重态一三重态湮灭上转换；光氧化集光与长寿命三重态的铱配合物的合成及应用Synthesis，PropertiesandApplicationofVisibleLight．HarvestingIrnlComplexesAbstractIrlllcomplexeshaveattra

7、ctedmuchattentionowingtotheirapplicabilitiesinelectroluminescence，oxygensensing，triplet-tripletannihilation(TTA)upconversionandphotocatalysis．However，traditionalIrl儿complexesshowweakabsorptionofvisiblelightandshorttripletexcitedstatelifetimesthataffectsthenewlydevelopedapplicat