第十三章杂环化合物

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1、第十三章杂环化合物 学习要求： 1．掌握各类常见杂环化合物的结构和命名。 2．掌握呋喃、噻吩、吡咯、吡啶、吲哚、喹啉的化学性质。 3．认识核酸组成中的重要碱基——嘧啶、嘌呤；了解叶绿素、血红素等卟啉环化合物；了解生物碱的有关知识。   杂环化合物是指组成环的原子中含有除碳以外的原子(杂原子——常见的是N、O、S等)的环状化合物。　　　   杂环化合物不包括极易开环的含杂原子的环状化合物，例如： 　   本章我们只讨论芳香族杂环化合物。   杂环化合物是一大类有机物，占已知有机物的三分之一。杂环化合物在

2、自然界分布很广、功用很多。例如，中草药的有效成分生物碱大多是杂环化合物；动植物体内起重要生理作用的血红素、叶绿素、核酸的碱基都是含氮杂环；部分维生素，抗菌素；一些植物色素、植物染料、合成染料都含有杂环。 §13.1 杂环化合物的分类和命名 13.1.1分类  （略） 13.1.2命名  杂环的命名常用音译法，是按外文名词音译成带“口”字旁的同音汉字。 　     当环上有取代基时，取代基的位次从杂原子算起依次用1,2,3,…(或α,β,γ…)编号。如杂环上不止一个杂原子时，则从O、S、N顺序依次编号。

3、编号时杂原子的位次数字之和应最小。例见P552  §13.2五元杂环化合物  含一个杂原子的典型五元杂环化合物是呋喃、噻吩和吡咯。含两个杂原子的有噻唑、咪唑和吡唑。本节重点讨论呋喃、噻吩和吡咯，简单介绍一下噻唑、咪唑和吡唑。 13.2.1呋喃、噻吩、吡咯杂环的结构  呋喃、噻吩、吡咯在结构上具有共同点，即构成环的五个原子都为sp2杂化，故成环的五个原子处在同一平面，杂原子上的孤对电子参与共轭形成共轭体系，其π电子数符合休克尔规则（π电子数=4n+2），所以，它们都具有芳香性。 　　　　　　　 13.2

4、.2呋喃、噻吩、吡咯的性质 （一）存在与物理性质  P554  （二）光谱性质 P554 （三）化学性质 1．亲电取代反应   从结构上分析，五元杂环为Π56共轭体系，电荷密度比苯大，如以苯环上碳原子的电荷密度为标准（作为0），则五元杂环化合物的有效电荷分布为：　　   五元杂环有芳香性，但其芳香性不如苯环，因环上的π电子云密度比苯环大，且分布不匀，它们在亲电取代反应中的速率也比要苯快得多。亲电取代反应的活性为：    吡咯> 呋喃 >噻吩 >苯，主要进入α-位。   五元杂环吡咯、呋喃、噻吩的反应实

5、例见P555~556说明：吡咯、呋喃、噻吩的亲电取代反应，对试剂及反应条件必须有所选择和控制。   卤代反应   不需要催化剂，要在较低温度和进行。   硝化反应   不能用混酸硝化，一般是用乙酰基硝酸酯(CH3COONO2)作硝化试剂，在低温下进行。   磺化反应   呋喃、吡咯不能用浓硫酸磺化，要用特殊的磺化试剂——吡啶三氧化硫的络合物，噻吩可直接用浓硫酸磺化。 2．加氢反应 　   　 3．呋喃、吡咯的特性反应 （1） 呋喃易起D-A反应 　  吡咯、噻吩要在特定条件下才能发生D-A反应。 （2

6、）吡咯的弱酸性和弱碱性   吡咯虽然是一个仲胺，但碱性很弱。 　　   吡咯具有弱酸性，（其酸性介与乙醇和苯酚之间。 　　  故吡咯能与固体氢氧化钾加热成为钾盐，与格式试剂作用放出RH而生成吡咯卤化镁。 　　　   吡咯钾盐和吡咯卤化镁都可用来合成吡咯衍生物。 　　　　　　　 13.2.3重要的五元杂环衍生物 （一）糠醛（α-呋喃甲醛） 1．制备由农副产品如甘蔗杂渣、花生壳、高粱杆、棉子壳……用稀酸加热蒸煮制取。 　　　 2．糠醛的性质   同有α-H的醛的一般性质。 （1）氧化还原反应　　　　 （2

7、）歧化反应 　　 （3）羟醛缩合反应　　 （4）安息香缩合反应　　 3．糠醛的用途  糠醛是良好的溶剂，常用作精练石油的溶剂，以溶解含硫物质及环烷烃等。可用于精制松香，脱出色素，溶解硝酸纤维素等。糠醛广泛用于油漆及树脂工业。 （二）吡咯的重要衍生物  最重要的吡咯衍生物是含有四个吡咯环和四个次甲基(-CH=)交替相连组成的大环(  ）化合物。其取代物称为卟啉族化合物。 　 　   卟啉族化合物广泛分布与自然界。血红素，叶绿素都是含 环的卟啉族化合物。在血红素中环络合的是Fe，叶绿素环络合的是Mg。血红

8、素的功能是运载输送氧气（P564）叶绿素是植物光合作用的能源。  1964年，Woodward用55步合成了叶绿素。1965年接着合成VB12，用11年时间完成了全合成。Woodward一生人工合成了20多种结构复杂的有机化合物，是当之无愧的有机合成大师。Woodward20岁获博士学位，30岁当教授，48岁时（1965年）获诺贝尔化学奖。 13.2.4噻唑和咪唑 1．噻唑   噻唑是含一个硫原子和一个氮原子的五元杂环，无色，有吡啶臭味的液体，沸点117