PSN基弛豫型铁电陶瓷介电弛豫性能研究

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摘要弛豫铁电体是近年来迅速发展的一种非常重要的新型功能材料，被广泛的应用在电子器件中。目前各种新的弛豫铁电体层出不穷。但是对于弛豫机理，目前存在多种解释。为了更好的调控弛豫铁电体的性能，得到更多可供应用的工业材料，科研工作者一直尝试对弛豫机理做出解释。本文采用固相氧化物二步反应法制备Pb(Scl／2Nbl／2)03(PSN)弛豫铁电陶瓷和(1．x)Pb(Scl／2Nbl／2)03．XPbTi03(PSN-PT)陶瓷，并分别对它们进行了退火处理。运用X射线衍射和激光拉曼散射等分析测试手段对陶瓷微观结构进行表征与研究；运用LCR数字电桥和铁电参数测试仪等测量系统对样品的介电性能和铁电性能进行了测量和分析。研究了退火对PSN弛豫铁电陶瓷的微观结构、介电性能和铁电性能的影响。X射线衍射谱和拉曼光谱结果分析表明，未经退火处理的陶瓷样品，其B位原子的有序度较低；当测试频率为100Hz时，其介电性能为：e．r≈3．3x104，Tin=970C，厶％=5。C；经过退火处理，陶瓷样品的B位原子的有序度明显升高，电性能发生了显著的变化：￡r减小，L和△％均下降。研究表明，B位离子利用退火过程中获得的能量，通过热扩散，进行了重排，影响了PSN陶瓷的成键能和能量分布，导致了其介电性能和铁电性能发生了变化。我们利用双极化模型对陶瓷样品的介电温度谱进行拟合，尝试解释产生这种变化的内在驱动力。另外，本文还研究了PbTi03作为添加组元的(1．X)PSN．xPT陶瓷陶瓷的弛豫性能。结果表明，PbTi03加入后，陶瓷样品中的四方相相对含量上升，陶瓷的弛豫性变小，居里温度升高。当x=0．43时，我们可以得到使用温度高的高介陶瓷。通过微观结构分析，性能提高的原因可能与Ti4+离子对PSN陶瓷B位的取代以及部分Ti4+离子进入八面体有关。这对今后的弛豫铁电体改性研究具有指导意义。．关键词PSN；退火；PbTi03；弛豫性 ABSTRACTRelaxorferroelectricisailimportantadvancedfunctionalmaterialduetoitswideapplicationinmodemelectricfield．Greatprogresshasbeenobtainedintherecentyearsandnewrelaxorferroelectricsweresynthesized．However,themechanismofrelaxorisstillindisputation．Intiffspaper,Pb(ScvzNbl／z)03(PSN)relaxorferroelectricandPb(gcl／2Nbl／2)03一PbTi03(PSN--PT)ceramicswerepreparedbyconventionaltwo·-stepmethodandthermaltreatmentwasadoptedtotheseceramicssamples．MicrostructureswerestudiedbyX—raydiffractionandRaman—scatteringspectroscopyetc．Dielectricpropertiesandferroelectricpropertiesweremeasuredbydigitalelectronbridgeandferroelectricparametermeteretc．Theeffectofthermaltreatmentonmicro—structure，dielectricpropertiesandferroelectricpropertiesinPSNrelaxorWasfirstlystudied．Itwasfoundthattheas—-sinteredsamplehasthelowestB--siteorderdegreeaccordingtotheanalysisofXRDandRamanresult．Thedielectricpropertiesmeasuredat100Hzwasobtained：￡产3．3x104，T,n=970C，么％=50C；withtheincreasingtimeofthermaltreatment，theB．siteorderdegreeincreasedandthevarietyoccurred：thevalueof8rdecreased，andbothofTmandzSTmdropped．ItWasfoundthatthethermaldiffusionandtherearrangementofB-sitecationsintheprocessofannealingledtothevarietyofenergyandthechangesinthedielectricandferroelectricbehaviors．Toexplaintheinternaldrivingforceofthechanges，thedielectricspectrawerefittedbydualpolarizationmechanismsmodel．Moreover,therelaxorpropertiesof(1一x)PSN—xPTceramicswerestudiedinthisthesis．ItWasfoundthat，whentheamountofPbTi03increased，therelativecontentoftetragonalphaseincreased，Curietemperatureraisedanddiffusionconstantdrop．Ceramicswithhi曲dielectricconstantandhighworkingtemperatureCanbeobtainedatx=0．43．AccordingtotheanalysisbyX-raydiffractionandRamanspectra，the．．III．． 北京T业大学T学硕lj学佗论文improvementofthepropertiescanbeassertedtothesubstitutionofTi4+cationsinB．siteandtheentranceofTi4+cationstooxideoctahedron．KeywordsPSN；thermaltreatment；PbTi03relaxor．IV． 独创性声明本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得北京工业大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。签名：{牟世卜_一日期：尘坠蟑关于论文使用授权的说明本人完全了解北京工业大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其它复制手段保存论文。(保密的论文在解密后应遵守此规定)签名：』千3}牛导师签名：日期兰二!垒：!坠芗p 第1章绪论1．1铁电材料的研究与应用1920年ValasekEll首次发现了罗息盐晶体(NaKC4H406"4H20)在没有外电场时具有自发极化强度，而且自发极化的方向能随外电场的改变而改变，其极化强度P和电场强度E之间存在着与铁磁体中的磁滞回线类似的电滞回线关系。这种物理性质被Valasek称为铁电性，它标志着铁电材料研究的开始。随后人们又在磷酸二氢钾等几种晶体中观察到了铁电性。“二战”期间，美国、苏联和日本的科学家几乎同时独立地发现钙钛矿结构的钛酸钡陶瓷具有明显的铁电性。由于铁电材料具有许多重要的实际应用背景，铁电现象引起了广泛的兴趣。此后又发现许多其它钙钛矿结构的固溶体也具有铁电性。特别是在20世纪50年代中期，由于发现了钙钛矿结构的锆钛酸铅陶瓷优良的铁电和压电性质【2】，标志着铁电材料研究的大门的开启，一举奠定了铁电材料在现代科学技术中的地位。铁电陶瓷是技术上最重要的铁电材料。目前按传感、驱动功能的机制，铁电陶瓷大致可分为3种【3】：(1)以压电效应为主的驱动、传感功能的铁电陶瓷。这类铁电陶瓷材料有锆钛酸铅(PZT)、钛酸铅(PT)等。以改性PZT为代表的铁电陶瓷应用较早也较广泛；(2)弥散相变型弛豫铁电陶瓷。这类铁电陶瓷除具有自发极化机制外，在其晶体结构上有其特殊性而具有较大的电致伸缩系数。因此在电场作用下可产生与压电效应相比拟的应变。与压电性相比，电致伸缩效应具有滞后小、反应迅速、归位迅速等特点[4J。这类铁电陶瓷材料的代表有铌镁酸铅(PMN)、铌锌酸铅(PZN)和以它们为基的弛豫型铁电陶瓷，如PMN．PT，PZN．PT等等[4】；(3)反铁电(AFE)．铁电(FE)相变性铁电体陶瓷。这类铁电陶瓷材料研究主要从反铁电陶瓷锆酸铅(PbZr03)【5】开始的。一般陶瓷材料的应变很小，这大大限制了它们的应用。由于相变可以产生相当大的应变，这引起了人们广泛的研究兴趣。最初人们通过在PZT中加Sn来改善应变性能【6】，到目前己发展成为重要的铁电材料，它们的代表是Pbo．98Nbo．02[Zrl．xSnx]l。y】1-x03。这类材料的最大特点是因相变产生较大的应变。同时从理论上研究其结构机制，寻找铁电陶瓷产生更 北京工业人学T学顶十学位论文大应变的可能性。1．2弛豫铁电陶瓷的研究进展弛豫型铁电陶瓷是近年来迅速发展的一种非常重要的新型功能陶瓷材料，具有高的介电常数、大的电致伸缩效应、无剩余极化、理论上无滞后、无老化、响应快、驱动功率小、热稳定性好、低膨胀等优点，是制造多层电容器、微位移器驱动器、致动器、电光与记忆器件的理想材料，在集成电路、自动控制、超微细技术、微机器人、以及超声等方面也有广阔的应用前景[4】。目前科研工作者在许多铁电材料中都发现了弛豫性质。其中铅基钙钛矿结构的弛豫铁电材料仍是最为引人注目的。简单钙钛矿结构的通式可用AB03表示，其中A离子和氧离子共同形成立方密堆积，尺寸较小电价较高的B位离子处于氧八面体间隙。若以B离子占据晶胞体心，则氧离子占据晶胞面心，A离子占据晶胞的各个顶角；若A离子定为晶胞体心，则氧离子就在十二条棱边的中心，B离子在各个顶角的位置，如图1．1所示。当A、B等同的晶格位置同时被两种或两种以上的离子所占据时，就形成了复合钙钛矿型化合物(A7A”)(B7B”)03，A’、A”、B’和B”用以区分不同的A、B位阳离子。A位为Pb原子或其它掺杂原子(如La，Ba等)占据，B位为不同价态的小体积原子如：Mg，Nb，Sc，In，Ta及Zr等占据。目前，国内外研究较多和应用较广的弛豫型铁电陶瓷是铅系复合钙钛矿结构的Pb(B’B”)03体系。其中BI为低价阳离子，如M92+、Zn2+、Fe”、Ni2+和Sc3+等：Bft为高价阳离子，如Nb5+、Za5+、Ti4+和W6+等，其中比较具有代表性的材料为Pb(MgI／3Nb2／3)03、Pb(Znl／3Nb2／3)03和Pb(Sc蛇Tal／2)03【7】【8】【91等。与一般铁电体相比，弛豫铁电体有两个显著的特征：(a)频率色散，即在Tm附近低温侧介电峰和损耗峰均随测试频率的提高而略向高温方向移动，而介电峰值和损耗峰分别略有降低和增加；(b)弥散相变(DPT)，即顺电．铁电相边是在一定的温度区域内发生，表现为介电常数与温度的曲线中，介电峰的宽化。图1—2为弛豫铁电体Pb(Mgl／3Nb2／3)03．PbTi03和普通铁电体BaTi03介电温谱的比较。 第1市绪论o，l痛子●厶离子0D离予图1．1钙钛矿相晶胞结构晶胞和氧八面体Fig．1—1Theperovskitecrystalstructurecrystalcellandoctahedralofoxygen图1．2弛豫铁电体PMN．PT、普通铁电体BT在1kHz的典型介温特性Fig1-2TypicaldielectricpropertiesforrelaxorferroelectricsPMN-PTandnormalferroelectricsBTat1l￡Hz自从被发现几十年来，弛豫型铁电陶瓷受到工程界、科学家的广泛重视，特别是性能优良的铅基钙钛矿结构弛豫型铁电体，在电子领域有着广阔的应用前景。同时，由于铅基钙钛矿结构的弛豫型铁电体的优良性能又来源于其在微观纳米尺度上的结构和组成的复杂关系，从而也引起了理论学家的高度关注，先后形1成了一系列的理论模型。比如：极化热涨落、应力涨落、结构涨落【lo】、组成涨落[1¨、超顺电态[12]、微畴宏畴转变㈦【13】、有序一无序转变㈣【151和自旋玻璃模型[16】【17】等。其中极化热涨落、应力涨落、结构涨落等存在于任何复杂化学系统，甚至简单化学系统，但只能造成微弱的弥散相变，无法解释实际观察到的弛豫铁电体的弥散相变结果。而超顺电态、微畴．宏畴转变、有序．无序转变和自旋玻璃模型等 北京q-．qk大学T学硕一l二学位论文较好地解释了弛豫铁电体许多物理现象，是目前得到公认、并应用广泛的几种理论。1．2．1Smolensky微区化学组成不均匀模型Smolensky在七十年代提出【18】，复合钙钛矿结构的弛豫铁电体中B位被不同的两种离子占据，由于这两种离子分布的无序会引起微区化学组分的起伏。铁电材料的铁电．顺电相变温度(居里温度)对化学组成非常敏感，从而使不同化学组分的微区具有不同的居里温度。这种由B位离子无序排列引起的化学成分起伏已由透射电子显微图像(TEM)观察到。由于化学组分的不均匀，铁电．顺电相变发生在一个弥散性的居里温度区，在这个居里温度区间内的某一温度下，铁电态与顺电态共存，Smolensky根据B位离子完全随机分布的统计模型，给出微区组分的分布函数，利用微区居里温度与组分的函数关系，得出居里温度的分布，从而确定相变弥散宽度，例如对PMN的计算结果为1500C，与实验数据数量级上吻合，弥散相变在一定程度上得到了解释。该理论认为，在很高的温度材料处于顺电态。随着温度的降低，在顺电态的基体中出现许多“岛”状的铁电态微区。温度较高时，这些微区数目较少，相对于它们之间距离自身尺度较小，因而相互作用较小。随着温度的进一步降低，铁电态的微区长大并且数目不断增加。当这些微区的数目及尺度达到一定程度，它们开始逐渐融合，在大尺度的极化微区之间形成畴壁。当温度低于微区平均居里温度时，畴结构扩展遍及整个材料，而其中数目众多的居里温度较低的区域形成非极化的“岛”状微区。所形成的畴壁的厚度不等，畴的边界形状各不相同。铁电弛豫源于极化微区与微区边界振动的弛豫。对于钙钛矿A(B，n，B’)03结构的弛豫铁电体，B位离子在各个区域分布可能会出现偏析现象，某一微区内会出现某一离子的富集区，而且各个微小富集区之间是相互独立的。考虑n个AB03结构晶胞体积的固溶体，若B”离子在富集区的浓度为P，则在这一材料中出现m个AB”03微小富集区的几率为："f妒(m)=四P”(1一p)”“=—了l=—_P⋯(1一p)”肘(1—1)m：tn一历J：令q--m／n，利用Stifling公式，将(1—1)式两边取对数得： 第l章绪论-nc删=，z卜而p(1-q)仙等H·啦硼刊，z，m2，选取一定的n，则司得到相应的微小雷集区域分布情况。设晶体的平均居里温度为Oa，(这一温度对应的半数的晶体体积转化为了铁电态，另半数为顺电态；这一温度可用不同的办法测得，如热膨胀等)，用)，=(o-以∥佝刊表征居里温度随富集区域的变化率，居里温度为目的铁电微区的分布几率为：则)=丽1eXp(一筹为)(1-37在极端情况下，如果仅考虑居里温度与弛豫铁电体宏观温度相同铁电极性微区对弛豫极化的贡献，则对弛豫极化有贡献的微区数量(N)决定于几率分布函数妒仰，即：Ⅳ一(-警)一(-等)m4，这里用介电温度谱的峰值温度％代替了以，，其中盯兰耽仅勿口圳，结合Debye理论关于偶极介电弛豫结果(见下1-5式)就可定性的解释弛豫铁电体的介电弛豫行为：拈丝3占okT去1(1．5)+∞2f2、7其中，∥为极化微区的偶极矩，∞Y04,信号测试电场频率，r为弛豫时间，T为绝对温度，k为波尔兹曼常数。当p％时，；1．=Aexp(一掣20-]m6，s。I2J、将上式做级数展开，刍“f·+哮20"+掣20-]_m7，占’L24／、’略去高次项做近似处理，‘≯·(1+警]m8， 北京丁业人学工学硕十学位论文所得到的公式与GA．Smolensky等人由实验总结出的经验公式一致。总之，该理论认为弛豫铁电体弥散的介电峰是这些单独普通铁电体极化微区的相变介电峰综合而成。显然极化微区之间的差别是造成介电峰弥散的原因，而这种差别又是由于钙钛矿结构B位离子随机占据引起的。宏观弛豫铁电体性能就表现为各个微观区域性质之和，呈现一种宽化的行为。成分起伏理论定性地解释了弛豫铁电体的主要特性，被人们广泛接受。它提出的“极化区”的概念对以后的理论发展有重要的意义，并成为许多理论的发展基础。1．2．2有序无序模型Smolensky等认为钙钛矿结构的弛豫铁电体中B位离子分布完全无序，材料中包含很多不均匀的区域，它们具有不同的居里相变温度造成了介电弛豫性质。但在随后高质量的均匀单晶材料中仍然显示出弛豫性质。即使温度远低于介电峰温度死，其中并没有出现极化宏畴结构。这说明介电弛豫不仅与材料的化学组分起伏有关，还与自身结构性之有关。随着实验技术的发展，人们发现在无序基体中存在着纳米尺度的有序微区。六十年代末，GalaSso【11]就对B位复合钙钛矿结构A(B～B’)03系统中可能出现的有序结构和类型作过系统的总结。八十年代初，Setter和Cross总结了该结构中B位离子形成有序结构的经验性判据【15】：(1)简单结构易于形成有序；(2)B位离子1：1有利于有序；(3)B位离子电荷差别大有利于形成有序；(4)B位离子尺寸差别大有利于形成有序；(5)A位离子半径小有利于B位离子形成有序。Stenger[19】【201与Setter[15】【16】研究了钽钪酸铅(Pb(Scl／2TaI／2)03简称PST)中B位离子有序．无序转变对宏观介电行为的影响，结果如图1．3、图1．4所示。实验结果表明Sc和Ta在B位的有序度可以通过热处理调节。图1．3中可以看出随着PST中B位离子有序度(S)的提高，PST的DPT特征逐渐消失，其宏观特性向典型铁电体靠近。这一实验结果一方面是对Smolensky的微区化学组成不均匀理论的一种实验验证。另一方面，它促使人们将材料内部微观结构的有序现象同其表现出的宏观弛豫行为结合起来。八十年代中期，有序微区被许多高分辨透射电镜实验所证型21】【22】。在对复合钙钛矿材料进行大量的显微分析的基础上，Randall 第1章绪论和Cross等【23】根据B位离子的有序或无序以及有序区尺度的大小，将A(B～B7)03材料分成了三类如图l-4所示：(1)B位完全无序或有序微区尺寸小于2衄的材料为普通铁电体或反铁电体；(2)B位有序微区尺寸介于2nlTl到50nin之间的材料为弛豫铁电体；(3)B位长程有序或有序微区尺寸大于100n_rn的材料为普通铁电体或反铁电体。这个分类强调了纳米级有序畴在弛豫铁电体中的作用。揭示了Cross提出的超顺电极性微区的结构图象是2～50nrn的有序畴，从而使人们对弛豫铁电体介电弛豫起源有了进一步的认识。图1—3不同有序度PST陶瓷介电常数与介电损耗随温度的变化关系(IkHz)【16】Fig．1-3Temperaturedependenceofdielectricpermittivityanddielectriclossat1kHzofPSTceramicsWithdifferentdegreeoforder[16】近期，顾秉林、张孝文等【24】从原子位形几率波出发，根据K空间对称原则，利用能量最低原理，研究复合钙钛矿形成最稳定结构的原子排列，从理论上确定了A(B’l／2B"1／21)03中可能存在的最稳定的有序结构。张孝文、王强等[31]将虚晶格近似下的有序一无序相变模型应用到A(B7B”)03结构上来，考虑到B位离子库仑交互作用能，用Kikuchi自洽迭代函数法得到了A(B～B’)03系统有序度参量M与约化温度k彤的关系，成功地揭示了Cross等提出的经验规则，准确的预测了多种B位复合钙钛矿材料的相变及结构。卜z嘎卜们zoQu一世卜uu一∽一Q佛∞oou一汇卜uuJu一凸 北京T、Ik大学T学硕f。学位论文C乙ASSIF．ACATION0FCONpLE∑《LEADPEROVS}CITESComplexLeadp叮oVsl血嚣／＼＼NoB．Si钯CationOrderPresentB-SiteCationOrderPresentNormalLong№gDipoleOrderjnFEandAFE，e每PtKFeukrOLO)03pb(Fe也Tam)。3(1一X)pMN·xPT(X>0．37)(I-x)PZN-xPT(X>O，l1)Pb(Zfl．xT幻03／‘乙ongCoherenceL∞g呶ofLRO“Norn斌’FEandAYE。&参Pb(ScLoTa垤)03Pb(InmNbm)103Pb(MgmW垤)03Pb(ComWm)03＼ShortCoherenceLengthofLRO／LeJaxorFE，e．gpb(Zn拂Nb辨)03pb(M殴8Nb∞)03Pb(Nil疗Nb28)03Pb(InmN'b抛)03pIb(ScmTa垤)03pb(Cdl，3l、lb2|3》03(1·x)PMrq·x2T(x<0．37)(卜x)pa4一xFT(x<0．n)图l_4铅基钙钛矿材料中离子有序尺度与介电性能的关系【18】Fig．1-4Therelationshipbetweenlong—rangecationsorderanddielectriccharacteristicsincomplexleadPerovskite[18】上述的理论第一次提出在一定温度下材料的介电常数￡值与结构有序化有密切关系，通过引进介电常数与温度的关系，得到了序参量M与温度直接对应的曲线(必r图)，从而为工艺措施的改进和实施提供指导。1．2．3宏畴一微畴转变模型姚熹、Cross等人【25】【26】在研究透明弛豫铁电体PLZT的极化和去极化行为时发现，直流偏压下的升温过程中PLZT(8／65／36)样品的介电温谱在两个特征温度乃、乃出现异常行为(如图1．5所示)。他们认为：在介电常数峰％以上，弛豫铁电体基本处于顺电态，随着温度的降低顺电态母体中开始出现极性微区。温度较高时极性微区的密度不大，受热扰动的影响极化微区的电偶极矩是时间和位置的函数。由于其线度小于X射线的相干长度，因此在X射线的研究中弛豫铁电体在该状态下呈非极化的立方对称。弛豫铁电体的频率弥散是因为热涨落和极性微区的自发极化在外场中的热定向引起的。随着温度的降低，极性微区的密度越 钙1幸绪论来越大，尺度也不断增加，一些极化微区开始摆脱热扰动而成为具有固定自发极化方向的微畴。温度越低，微畴越多，由于这些微畴自发极化指向呈无规则分布，它们对材料的整体平均为零。当微畴密度足够大时，相互接近的微畴融合成体积较大的宏畴。本质上微畴、宏畴并没有区别，但是由于宏畴线度大使其对介电弛豫无贡献，可被X．ray衍射光学研究观察到。外加直流偏压对极性微区的束缚作用有利于极性微区向微畴转变，直流偏压的极化作用有助于与外电场方向一致的极性微畴长大并融合临近微畴成为宏畴。未加直流偏压冷却的样品在直流偏压下加热测量过程中，温度低于乃时，由于微畴之间的自组织结构处于稳定的状态，受电场的影响微畴重新组合的动力学过程比较缓慢，微畴仍然显示出明显的频率弥散特点。当温度升高到乃时，自组织的畴结构开始瓦解，在外加电场的作用下微畴开始重新定向、合并为宏畴，这一过程在一些材料中可以由不同对称性铁电相之问的相变引起。随着宏畴的出现，材料介电频率弥散特性消失。材料的宏观剩余极化开始建立。因此乃处反映的是材料内微畴向宏畴的转化。随着温度的升高，热扰动的影响越来越强烈，在外电场作用下形成的宏畴越来越不稳定。当温度升高到乃时，宏畴解体，频率弥散现象重又显现出来。剩余极化逐步减小为零。乃处则反映的是宏畴向微畴的转化。采用该理论，并考虑到空间电荷的影响，程忠阳、姚熹等‘271又成功地解释了在相同偏压下升降温时乃的温度差异，及取乃处介电弛豫消失快慢的不同，在PLZT中发现的乃行为，在PMN、PMN．PT单晶及陶瓷中也被其他学者发现、证型281。宏畴。微畴模型提出后不久，殷之文等人【291便从电镜中观察到了弛豫铁电体中微畴的存在。姚熹等人【30]通过弛豫铁电体载偏压下的X．ray衍射及光学行为的研究，证实了材料在取乃处所发生的变化。宏畴．微畴转变理论将弛豫铁电体的弛豫机理的研究推向深入，进一步强调了极化微区在介电行为中的重要作用。 北京工业人学丁学硕一f：学位论文a)c)图l一5PLZT8／65／35的介电温谱：a)零场-F典型的介电弛豫行为，b)3kV／em直流偏压下以3。C／rain的速率降温，c)3kV／cm直流偏压下以3。C／mia的速率升温【13】Fig．1-5TemperaturedependenceofdielectricpermittivityofPLZT(8／65／35)：a)zerofieldcooling，b)3kV／cmDC-biasfieldcoolingat3。Clmin，andc)3kWcmDC-biasfieldheatingat3。C／min[13】．10一卜z《卜蚺zoou一《卜u山ou—o卜z《卜价200o一芷卜uu．1u—o．Lzq卜∞zouu一芷卜uu．1埘一a 第1章绪论1．2．4超顺电态理论类比超顺磁体物理模型，1986年Cross、姚熹等【12】㈣提出了超顺电态理论。在磁性材料中，磁畴的建立经历从独立的自旋偶极矩．自旋团簇．临界团簇．宏畴的转变过程，当自旋团簇的尺寸在一定范围，热运动能量足够克服其各向异性能时，材料处于超顺磁态。参考这个过程，超顺电态理论认为：由于组分不均匀，弛豫铁电体局域对称性低于整块材料的对称性。在某个局部，当某个极化方向的势阱变低，极化方向在这个方向停留的时间较其它方向长时，就导致了极化微区的出现。由于尺寸较小，极化微区的极化矢量在不同的极化方向之间可以进行动态跃迁。相当于超顺磁态的中的自旋团簇。动态跃迁频率为：～唧c一砻m9，其中，yD为Debye频率(1011．1013Hz)，％为波尔兹曼常数，H为不同极化方向之间的势垒高度，该值被认为与极化微区的体积成正比。当温度降低，动态跃迁的频率降低，极化微区将固定在某一方向转变成极化微畴。超顺电态理论着重提出了极化微区的动态行为，能对弛豫铁电体的老化行为【3l】【32】、电致伸缩及二次电光现象【17】【331等做出合理的解释。Randall等【231【34】进一步提出弛豫铁电体中纳米尺寸的有序微区是超顺电态势阱所在位置，由弹性应变和静电能引起的有序区和无序区之间晶格势差将极化局限在有序区的范围内，因而形成了纳米尺度的极化区。在此基础上，对Pb系复合钙钛矿材料做了一个分类用以说明材料的介电特性与有序尺度之间的关系(见图1．4)。1．2．5玻璃态模型理论玻璃(Glass)--般指淬火熔体制备的非晶态固体，其中结构上与晶态固体的本质区别是不存在长程序，但与晶体一样，具有高度的短程序【35】。Schmidt等【36】[37】认为相比较弥散相变的铁电体，弛豫铁电体更象是部分稳定的顺电体。因为弛豫铁电体中极化微区的有序．无序转变发生在大的无序基体中，并受这一环境的阻止、抑制，这一过程与玻璃中的晶化过程非常相似。Bums和Dacol[17]【381研究了一些弛豫铁电体的光学行为，发现PLZT、PMN 北京工业人学T学硕Ij学位沦文等材料的折射率与温度的关系在远高于介电常数极值温度乙的温度乃7就开始偏离线性关系，并表现出连续变化行为。这一现象明显不同于正常铁电体，正常铁电体在顺电．铁电相变处(疋)，折射率表现为一个剧烈的、不连续的变化。Bums和Dacol认为材料中出现了局域偶极子(极化微区)是造成线性偏离的根本原因，随机取向的极化偶极微区对材料的整体极化强度贡献为零，但是极化强度的方均根不为零。对于无局域极化的晶体，实验表明其折射率(n)与温度(乃成线性关系。若有极化出现，n、T关系偏离线性，其偏离程度可用下式表示：△(砉)扩2∑k,lg猁E毋(1-10)其中glikl(i，j，k，l取1，2，3)为材料的二次电光系数(四阶张量)，P为极化分量，假设极化沿C轴，可以得到折射率的变化，An，．=烈1碍o)29，3砰(1—11)对于任意取向的多晶体系，有：An=垃产=譬(学pm蚴气，I，J“、’其中，刀D是无局域偶极极化的出现时近似光学折射率(即，高温外推值)，Pd表示局域极化的方均根值。测量PLZT等弛豫铁电体折射率虽温度的变化，将高温区折射率线性外推至低温区，这样可以得至fJAn与温度的关系。将所得的An与温度的关系用公式(1—12)处理可以得到材料的与历温度的关系，结果如图1-6所示。结果表明，在温度高于％二、三百度处(记为Td7)，局才转变为零。乃’温度的存在也被弛豫铁电体的热膨胀研究所证实【39】[删。Viehland、Cross等[41-421将玻璃体中粘度系数(呀)随温度(丁)的变化关系，既Vogel—Fulcher关系：刁刊eXp(志)．(1-13) 第1章绪论图1-6PMN的折射系数和极化强度(Pd和Pr)随温度的变化关系口1】Fig．1-6Temperaturedependenceofindexofrefractionandpolarization(PdandPr)ofPMN[21】应用于处理弛豫铁电体介电行为的弛豫时间(r)随温度(丁)变化中，得到：仁roexp‘南’(1-14)(1．7)式中，A、B为常数，瑶为玻璃体的玻璃化冻结温度；式(1—14)07，功为微观弛豫粒子的本证弛豫频率的倒数(1／COo)，U为微观弛豫粒子的活化能，巧为弛豫铁电体的冻结温度。根据电介质理谢91，式(1．14)可以得到：舻cooexp(一南’(1。15’其中％是频率为∞时的介电峰值温度，coo=l／to。Viehland利用(1．9)式拟合实验数据，得出的∞D"-"1012Hz，U'"40meV的较为合理的结果‘411。冻结温度兀厂是玻璃态唯象理论提出的一个特征温度，它反映了偶极子之间的互相作用引起的冻结过程。剩余极化强度【42】、极化晶体结构和相关长度等物理量随温度的变化规律证实了冻结温度的存在。程忠阳、姚熹等【43][删认为各种材料的极化形式之间应该有内在的联系。极化过程也就是荷电系统组态调整和变化的过程有以下几方面因素决定：荷电系统本身的性质和运动特性、阻止荷电体的组态发生改变的因素和荷电体之间的相互耦合作用。因此，从简单的非极性介质的电子、离子位移极化，到偶极介质的弛豫极化，到弛豫铁电体的极化，到正常铁电体的极化存在着一定的联系。从以上 北京丁业大学T学硕fj学位论文．考虑出发，程忠阳、姚熹等引用的玻璃粘度系数与温度关系的另一种新表示式，如公式(1．16)所示，即所谓新玻璃模型：⋯娟驯m㈣式中To=U／k8，p是新玻璃模型引入的一个特征参数，它是描述介电弛豫强弱程度的一个物理量。当P值从0"---oo之间改变时，可以统一的描述非极性介质、偶极介质、弛豫型铁电体和正常铁电体。但是P值本身所具有的物理意义还没有搞清。1．2．6随机场模型普通铁电体可以用平均场理论解释，每个离子所受的作用由其它晶格离子提供的平均场决定。在居里温度以下，所有的离子位移方向相同，由此产生极化宏畴。不同于普通铁电体，弛豫铁电体中不同种类的的离子受到由其它晶格离子、缺陷及掺杂离子提供的随机场作用。因此，平均场理论不能解释弛豫铁电体行为。由于电偶极子之间的间接作用和基体晶格中软模，材料中会出现一个稳定的电力作用模式，由此导致长程有序的铁电态的建立，晶体呈现普通铁电体的性质。材料中存在的多种随机电场表现为各种晶格缺陷与集体晶格之间的直接相互作用。当这些随机场强度达到某一临界值时，随机场将彻底瓦解集体的长程有序的铁电相，在温度乃以下而进入玻璃态【4511461。随机场的分布由用平均电场疡和其弥散分布宽度丝描述，随机场一般由各种缺陷引起。当平均场远大于其弥散分布宽度(玩I>>衄)时，材料中将建立起铁电长程有序态(LRO)，相反，当平均场远小于其弥散分布宽度(局<<衄)时，材料将冻结进入短程有序的极化玻璃态，从而表现出弛豫铁电体的介电行为。当平均场接近其弥散分布宽度(盼衄)时，呈现出铁电一玻璃的混合态。根据随机场理论，PMN．xPT中的随机场由化学组分起伏、杂质离子和Pb、O空位产生的点电荷、应变中心、chargeddislocation引起。其中所有的离子(包括氧)将由中心对称的初始相发生偏移，因此，它们可以看做是顺电态的基体中的弹性电偶极子。因此，Mg和Nb离子沿[ttl】方向偏移，Pb向【110】方向偏移。显然，因为PMN．x_PT的自发极化方向在[11l】方向，极化是由Mg和Nb，主要是 第1章绪论由活性的Nb离子移动形成的。核磁测试结果表明，它们的极化偶极矩有一个很宽的分布，因此，与这些偶极子相联系的随机场同样具有一个很宽的分布。另一方面，由于位移方向的不一致，Pb和O偶极子被看做是破坏PMN中[111]指向的极化的缺陷，并导致系统转向自身『110]的指向。由此，这一缺陷模型显得愈发重要，因为它是与PMN固有的结构相联系存在于每个晶胞中。由于产生的弹性内应力，他们被称作形变中心。除此之外，另一个主要的缺陷是点电荷，像Pb和O的空位、杂质原子和异位离子(Mg替代了Nb，或相反)。对于Pb和。的空位还有异位离子，他们很容易形成缺陷的复合体象Nb5+(M92+)一V(Pb2+)或是M92+(Nb5+)．V(02。)，其中An+(Bm+)表示An+离子替代了Bm+离子，V(Ck+)表示Ck+离子的空位。由于这些缺陷偶极矩是随机的，它们会破坏由Nb5+离子建立起来的[1l1]指向的极化状态，即破坏铁电铁电长程有序状态使系统进入玻璃态【471。这就是随机场在弛豫铁电体中的作用。从随机场理论出发计算介电常数随温度和频率变化的结果服从Vogel．Fulcher规律。随机场密度与相变温度密切相关。随机场的密度越高，相变温度越低。介电常数的极大值也会随着随机场的增加而减小。形变中心阻碍长程有序相建立的作用比点电荷缺陷更明显。虽然弛豫系统在高温同样用Vogel．Fulcher规律描述介电行为，但是与极化玻璃模型不同，随机场模型选取的是随机场分布而不是极化玻璃模型中的弛豫时间分布。这是它们之间概念上的区别，随机场理论中随机场是导致相互独立的顺电态的因素而极化玻璃模型中随机场是促成冻结过程，建立相互关联的因素。1．3本课题的选题依据及主要内容弛豫铁电体陶瓷的弛豫机理研究，一直是科研工作者关注的热点。PSN陶瓷可以通过热处理，实现从弛豫铁电体到正常铁电体之间的转变。基于上述原因，我们选取PSN弛豫铁电陶瓷和(1．x)PSN．xPT陶瓷作为研究对象，通过实验，系统的研究了PSN体系陶瓷的弛豫现象，并尝试给予了合适的解释。本文的具体研究内容如下：选取PSN和(1．X)PSN．xPT陶瓷作为研究对象，通过陶瓷XRD分析和Raman散射光谱对陶瓷的微观结构进行表征；采用LCR数字电桥[AgilentHP4284A]和 北京T业大学下学硕Jj学位论文铁电回线测量仪等测试技术对陶瓷的介电性能和铁电性能进行表征。通过各种测试手段的结合，尝试揭示影响陶瓷微观结构、电学性能和弛豫性能的关键因素，探讨了PSN体系陶瓷中的弛豫机制。 第2幸实验方法与测试技术第2章实验方法与测试技术2．1样品的合成工艺路线2．1．1PSN驰豫型铁电陶瓷的合成工艺路线采用由Swartz和Shrout发明的二步合成法【48】烧结PSN驰豫型铁电陶瓷。在烧结工艺上，采用铅气氛保护法，把PbZr03粉末(PbO：ZrO--1：1)放在陶瓷片周围并置于密闭坩埚中，起到补充烧结过程中高温下PbO挥发的作用。这有利于更好地促进液相烧结、获得更致密的陶瓷；抑制陶瓷体内焦绿石相产生的作用。所用原料及纯度如下：PbO(A．R．)99％、Sc203(A．R．)99％、Nb205(A．R．)99％。首先按照化学计量比称量Sc203和Nb205，用行星球磨机在聚乙烯罐中混合球磨(乙醇，氧化锆球)24小时。球磨后的湿料放在烘箱中烘干(800C，6小时)。烘干后放在带盖的刚玉坩埚中，在1200。C预烧3小时，得到纯钙钛矿相的ScNb04粉体。根据ScNb04粉体的量，计算所需要的PbO，并添加5％过量的PbO，补充高温过程中挥发的PbO，防止焦绿石的产生，抑制Pb空位的形成。将PbO与ScNb04再次球磨24小时，烘干后放在带盖刚玉坩埚中，在12000C预烧2小时，得到PSN预烧粉。将预烧粉再次球磨24小时，烘干，经PVA造粒后，单轴干压成型(200Mpa)，制成圆片，并在5000C排胶。然后在铅保护气氛中，将陶瓷片在1300。C下烧结2小时。通过不同的热处理途径，得到三种PSN陶瓷样品：烧结后自然降温(后面简称PSNO)；烧结后，以100C／h降温至10000C，在10000C退火25小时(后面简称PSN25)，和在1000。C退火50小时(后面简称PSN50)。烧成后的样品经打磨、抛光后，将银浆涂敷在上下表面，在6000C烧渗银电极。然后进行电性能测量。其具体工艺流程如图2．1。2．1．2(1-x)PSN．xPT陶瓷的合成工艺路线采用与PSN同样的二步合成法，固相烧结(1．x)PSN．xPT陶瓷。在烧结工艺上，仍采用铅气氛保护法。所用原料及纯度如下：PbO(A．R．)99％、Sc203(A．R．)99％、 北京丁业人学T学硕f：学位i：c：文Yb20s(A．R．)99％和Ti02。首先预合成出纯钙钛矿相的ScNb04粉体。然后，根据ScNb04粉体的量，根据体系组成按照化学计量比称量所需要的PbO(5％过量)和Ti02。其中Ti02的加入量分别为O％，15％，43％和60％。经过24小时球磨，造粒，压片和排胶，在铅保护气氛中，13000C下烧结2小时，得到陶瓷样品。按照与PSN同样的退火T序，对(1．x)PSN—xPT陶瓷进行退火处理。烧成后的样品经打磨、抛光后，将银浆涂敷在上下表面，在600。C烧渗银电极。然后进行电性能测量。其具体工艺流程如图2．1。．厂1iS—c20而3NblOsU．I称量，zIJl厂]【苎堕兰里竺堡!!竺!竺!J厂—雨虱百万i画丌妙厂]【翌壁竺!：!：：!!j厂]磊丁而画丽1U厂]l堕竺竺竺兰堕竺竺垫竺呈J厂—、磊菘百而厂—]U——可囝壶匝亟霄巫习厂—面虱百万i丽一UL———下r———J厂百石磊而而函赢了]厂]【．塑垄：竺堡!!!!：!：三!竺!!!J匝写手圃[兰基]厂]I．．!三!竺!J一多ol加粘合剂PVAI图2．1二步合成法制备PSN弛豫铁电陶瓷的工艺流程图Fig2-1ExperimentalprocedureofPSNrelaxorferroelectricceramicspreparedbythetwo—stepsolid—statereactionmethod 第2章实验方法与测试技术2．2样品的表征2．2．1XRD分析对样品采用粉末x射线衍射法[XRD；融gak-u，Japan]在衍射角20=10．70。的范围进行扫描，试样的钙钛矿含量可按公式(2．1)计算：Perov％=面丽lperovxloo％(2—1)(如+钿+‰)卜V式中凡rDl，％一钙钛矿相的相对含量；％。r一钙钛矿相的(110)最强衍射峰的强度如，旷一焦绿石相的(222)最强衍射峰的强度／ebrPbO的最强衍射峰的强度对20=18．8。附近的衍射峰进行精细扫描，扫描速率为0．30／min，步长为O．001，以确定超晶格峰的位置和相对强度。样品的有序度可按公式(2．2)计算：s=[(，。／矗00))exp／(s。II(100))谢]1／2(2-2)式中其中，如删和厶分别为(100)衍射峰和超晶格衍射峰的归一化强度；下标“exp”和“cap’分别表示“实验”和“计算”的缩写。2．2．2Raman分析Raman散射是由分子振动、固体中的光学声子等元激发与激发光相互作用产生的非弹性散射，是探究材料微观结构信息重要而有效的手段。Raman光谱分析在JTHR800拉曼分光计上进行，532．08nm心+激光器，用高斯函数分析拉曼频移和相对强度。2．2．3介电性能测试采用LCR数字电桥[AgilentHP4284A]测量电容值C和介电损耗tan8，并根据公式(2．3)计算相对介电常数： 式中：b电容值；C．t钆2可(2—3)t，A——样品厚度和面积；岛——真空介电常数(8．85x10—12F／m)。利用相对介电常数在居里温度点的异常变化来确定居里温度Tc。具体测量方法为：用计算机控制的AgilentHP4284ALCR介电温谱测试系统测试，把样品用金属夹具固定后放入温控炉内，用银线把夹具和LCR数字电桥相连，以20C／min的速率升温，并每隔10C记录一次电容值和介电损耗，最后测出介电常数和介电损耗随温度和频率变化的曲线。升温范围为20—4500C。对应于最大介电常数处的温度就是居里温度Tc。测试频率为100Hz，lkHz，10kHz，lOOkHz。2．2．4电滞回线的测量电滞回线被认为是铁电体的典型判据之一【491。铁电材料在外电场E作用下，其极化强度P表现出一种类似于磁滞回线的非线性介电行为，称为电滞回线。铁电体的电滞回线能够最全面地反映自发极化的存在及其宏观特性。电滞回线上所显示的各个特征，对铁电材料的研制、结构的分析、极化条件的选择、铁电体的应用及铁电理论的检验都具有很大的意义。实验中的电滞回线通过由计算机控制的Sawyer-Tower电路自动测试系统完成。所用设备为AixACCT．TF2000型铁电参数测试仪。p■C|公西7汐s弋|tr／．么／。H图2．2铁电体的典型P．E电滞回线Fig2-2AtypicalP-Ehysteresisloopinferroelectfics． 笏2章实验方法与测试技术2．3本章小结1．采用二步合成法固相烧结法制备PSN陶瓷和(1．x)PSN．xPT陶瓷；●．2．通过XRD和Raman散射分析陶瓷的相结构和微观结构的变化：3．通过介电常数和铁电回线的测量与计算，对陶瓷的电学性能进行表征 第3章热处理对PSN陶瓷微观结构和性能的影响3．1引言PSN是具有典型的AB03型钙钛矿结构的弛豫铁电体。由于PSN在高温下能发生有序．无序转变，所以，其B位两种不同的阳离子Sc3+和Nb5+的有序度，可以通过热处理控制，改变其介电性能；同时，调控B位有序度，PSN可以实现从弛豫铁电体到正常铁电体的转变【16】[50。51】。在PSN陶瓷中，已经观察到l：1有序【19。20】：B’位和Bft位原子在垂直于[111】晶向的晶面上形成规则的交替排列的现象。这为我们研究弛豫铁电体这种功能材料提供了实验和理论途径。已经有一部分科研工作者通过第一性原理的方法，推导出sc3+和Nb5+的一些特殊的排列方式【52彤】。通过研究，可以极大地提高机电响应；得出现在不能观察到的正交或者单斜体系的基态(目前无序的体系基本都为斜方六面体基态)；可以极大地改变居里温度。L．Bellaiche等认为，在PSN体系中，Sc3十和№5十之间的静电交互作用起着非常大的作用，而且，稳定的无序结构是由于Pb2+离子形成了大量的Pb．O短键【5¨。Randall等人利用扫描电镜，分析了弛豫一正常铁电体转变的起因。基于B位原子的有序度和这种化学长程有序的相干长度的不同，他们把分为三类：1．B位的B’和Bf．原子随机排ylJ；2．表现出正常铁电性，B位的B’和BI．原子存在化学长程有序，而且具有相干长度很长：3．表现弛豫性，化学长程有序的相干长度为纳米级【571。在本文中，我们通过不同的退火工艺，调控PSN陶瓷B位原子的有序度及其弛豫性的变化，通过各种实验手段和模型拟合，对PSN陶瓷进行了系统的研究。3．2结果与讨论3．2．1微观结构分析3．2．1．1XRD分析图3．1是三种经过不同热处理工艺的PSN陶瓷样品的XRD图谱。从图中可以看出，在这三种PSN陶瓷样品中，都没有发现焦绿石相或其他杂相的存在。一般来说，在铅基弛豫铁电陶瓷的烧结中，由于Pb元素的挥发， 北京T．,Ik火学工学硕十学位论文很难避免焦绿石相的产生，而焦绿石相会极大地恶化陶瓷的性能[581。在本实验中，通过两步合成法i以及在后续的烧结过程中加入过量的PbO来抑制Pb元素的挥发，避免了在烧结过程和退火处理过程中出现焦绿石相，最终得到的三种PSN陶瓷样品均为纯钙钛矿相结构，在后续的分析讨论中，排除了焦绿石相对陶瓷性能影响这一因素。2Theta(degree)图3．1经过不同退火工艺的PSN样品的XRD图谱，(a)PSN0，(b)PSN25，(c)PSN50Fig3-1X—raydiffractionpatternsof(a)PSNO，(b)PSN25，(c)PSN50．Arrowsindicatepositionofthesupercellreflections．图3．1中的插图为20=10～250范围内的XRD精细扫描放大图。在l：1型的钙钛矿相结构中，XRD图谱中20=18．80的位置对应为其(1／2，1／2，1／2)超晶格[591。由图可见，热处理对PSN陶瓷钙钛矿相的有序结构有强烈的影响。没有经过退火处理的样品观察不到明显的超超晶格反射；而两个经过退火处理的样品，可以看到明显的超晶格反射峰。有序度可由观察到的超晶格反射峰与最近的(100)衍射峰的强度之比，如公式(3．1)所示确定[50】：s=[(，。／I(100))。xp／(i。／Itloo))cal】l，2(3-I、、，其中，1(100)和／o分别为(100)衍射峰和超晶格衍射峰的归一化强度值；下标“exp”和“car’分别为“实验”和“计算”的缩写。经过计算，PSN0，PSN25和PSN50三种陶瓷样品，有序度S之值分别为O．175，0．605和O．908。不断增加的S值表明，退火能明显提高钙钛矿相PSN点阵的有序度。公岩皇；．q．13茸Is口。苫H 第3章热处理对PSN陶瓷微观结构和性能的影响3．2．1．2Raman分析在R锄an散射中，入射光与分子振动、’固体晶格振动或其它各种元激发相互作用能够引起散射光的频移，因此RaIman散射技术对固体内化学键的变化及短程有序非常敏感，是一种研究材料内部局部结构的有效方法。在弛豫铁电体有序结构的研究中，RamaLIn散射光谱技术已经得到了越来越广泛的应用[60嗣】。热处理导致的PSN陶瓷的化学键和B位离子局域变化亦可以通过研究材料特定的Raman振动模式的位移和形状得到反映。岔=C号口k8蚤‘罱C里C图3—2三种PSN陶瓷样品在室温下的拉曼光谱(a)PSN0，(b)PSN25，(c)PSN50Fig3-2RamanspectraforPSNceramics：(a)PSN0(b)PSN25(c)PSN50图3-3拉曼光谱的高斯拟合Fig．3-3RamanspectrumofPSNceramicsshowingdeconvolutionwithsuperimposedGaussianfunctions：the450．900cm～groupofbands． 北京-EjIk大学下学硕，lj学位论文为了观察退火对PSN陶瓷微观结构的影响，我们选择了室温(250C)下测定的各陶瓷样品的Raman散射光谱进行比较(图3．3)。相关的钙钛矿铌酸盐文献报道表明[“舶】，500．850cm。的高频段Raman谱在B位原子有序的研究中起着重要作用。530cIll。1附近的峰可归为对称伸缩模Rg模；700cm。1附近的峰可归为非对称伸缩模几。；而820crn‘1附近的峰可归为伸缩枞堙。相关研究表明[67。68】：可用局g，F1“SnAlg"三个拉曼峰的峰强之强度比翰“¨∥／锄表示1：1有序的变化情况。计算结果，三个样品的强度比分别为0．94，O．57和O．47。比值的逐渐变小，表明随着退火处理的进行，PSN陶瓷的B位原子有序度逐渐增加，退火时间进一步延长，B位原子有序得到进一步加强，与XRD的分析结果完全吻合。3．2．2介电性能分析图3．4是三种PSN陶瓷样品的介电温谱图。从图中可以看到，样品PSN0，其居里温度附近的死位于970C左右，而对应于霸的介电常数约为3．4x104,并且其峰值附近的曲线明显出现了频率色散的现象。随着退火时间的延长，％迅速降低，介电常数也随之急剧下降。当样品在10000C长时间保温退火25小时时，％下降到820C左右，而对应于％的介电常数则下降到约2．5x104，同时，退火处理使PSN样品的频率色散现象不再明显。当退火时间延长到50个小时，％下降到780C左右。对于正常铁电体，在居里温度以上符合居里外斯定律：占=高(丁>丁C)p2，占=——I』>』Jr3．，、丁一乃、7V叫其中，C为居里外斯常数，死为居里外斯温度。图3．5是在不同退火工艺路线下PSN样品介电常数的倒数10000／sr并'fl温度的关系曲线。其中黑直线为通过居里外斯定律拟合的直线。4疋m表示偏离居里外斯定律的温度差值：△‰=‰一乙(3-3)这里，‰表示开始偏离居里外斯定律的温度值，乙表示介电常数最大值对应的温度。 第3章热处理对PSN陶瓷微观结均和性能的影响Temperature(。C)图3_4三种经不同热处理的PSN陶瓷样品的介温谱(a)PSNO，(b)PSN25，(C)PSN50Figure3-4Temperatureand厅equencydependenceoftherelativepermittivitymeasuredat0．1k，lk，10kand100kHzfor(a)PSN0(b)PSN25(c)PSN50巡o图3．5三种PSN陶瓷介电常数的倒数10000／￡和温度的关系(a)PSN0，(b)PSN25，(c)PSN50(符号：实验数据；实线：居里．夕h斯法则拟合数据)Fig3-5Theinversedielectricconstant(1／‘)asafunctionoftemperatureatO．1KHzforPSNceramics(a)PSN0(b)PSN25(C)PSN50(thesymbols：experirnentaldata；thesolidline：fittingtoCurie-Weisslaw)．·从表3．1中可以看出，未进行退火处理的样品PSN0，其△疋川的值高达690C，偏离居里外斯定律比较多，即瓦m要比％高很多，其居里温度也不是一个点而是．27．一，o一×一蚤一#一g￡04。>；时一。匣 北京：『=业人学工学硕f}．学位论史一个区域，出现典型的弥散现象。对PSN进行退火处理之后，△疋卅明显呈下降趋势，说明随着退火的进行，陶瓷的弥散程度明显降低。表3．1陶瓷的有序度，介电峰值，死和彳‰TABLE．3—1．SummaryofdielectricpropertiesofPSNceramics对于弛豫铁电体，在居里温度附近服从Uchino和Nomura方程[69l：÷一士：掣(3-4)Sr占M乙方程中，霸以为最大介电常数处s一对应的温度，C为居里型常数，)，是描述相变扩散程度的因子，当)，值为1时，所研究体系为正常铁电体，)，值为2时是完全的弛豫铁电体。P-～逸鬯毒ln限T)’，，r图3-6PsN样品的ln(1／￡"，一l／占一)～ln(r一乙)图：(a)PSN0Co)PSN25(c)PSN50Fig．3—6．1n(1／E，一1／占麟)asafunctionofln(T一乙)for(a)PSN0(b)PSN25(c)PSN50measuredat0．1kHz． 第3章热处理对PSN陶瓷微观结构和性能的影响为了证实退火工艺对PsN样品弥散相变行为的影响，以In(1／s，一l／占一)-111仃一瓦)作图，直线的斜率即为表征弥散程度的因子)，。实验结果和拟合结果见图3．6所示。拟合结果表明，未经退火处理的PSN陶瓷，)，值达到了1．73；当PSN陶瓷在1000oC退火25d'时后，其y值下降到1．47，进一步将退火时间延长到50小时，y值下降为1．39，下降的趋势十分明显。该结果表明，退火使PSN陶瓷样品从典型的弛豫铁电体逐步向正常铁电体过渡。3．2．3铁电性能分析图3．7为三ifOPSN陶瓷样品在500C时的电滞回线。可以看到，三种PSN样品的电滞回线没有表现出明显的不同。然而，将温度升高到它们的％以上时，出现了不同的铁电行为。在图3．8中，未退火的样品PSN0，在1000C可以仍然看到明显的回线，剩余极化只达到13．4／zC／cm2，说明在相变温度以上，极化宏畴仍然存在【70】，而退火25d,时的PSN样品，在90。C时表现出线形的回线，剩余极化接近零：退火50d,时的PSN样品，在850C就表现出线性回线。三种有序度不同的样品，表现出明显不同的铁电行为，这种现象可能与铁电．顺电相变的级数有关【711。⋯⋯PSN20PSN5百3)．⋯⋯一25鹭石矛：罗彤：=：：：：：=。““⋯。⋯⋯·”PSN50q2fo“●山!：、‘’1。f；11020304i?E(KVcm-1)。一●／⋯．．．。：：=：：：：：：《≤：三錾O。番图3．7三种PSN陶瓷样品在50oC时的电滞回线Fig3-9FerroelectrichysteresisloopsforcomparablePSN0，PSN25，PSN50samplesat50oC． 北京Tqk大学T学硕1j学位论文=PPSsNN025§201000C⋯⋯-盘‘u。厂t．．850c⋯⋯PSN50迫o∥：雌n．一．删．-．U一31o／⋯⋯7．J[-2。．．．．．．．．，．．··t，。5’：：’’。，，55。／u．I／510Ec驯15c叫20．．．．。／／图3．8三种PSN陶瓷样品在它们的乙附近时的电滞回线PSNO，PSN25，PSN50Fig3-8FerroelectrichysteresisloopsforcomparablePSNO，PSN25，PSN50samplesatthetemperatureneartheir％．Temperature(oC)图3．9三种PSN陶瓷样品剩余极化与温度的关系曲线Figure3-9RemanentpolarizationasafunctionoftemperatureforPSN0．PSN25andPSN50三种PSN样品的剩余极化随温度变化图见图3．9。未退火的PSN样品，在略高于％(97．3。C)的温度(100。C)，P，突然降到O；而其他两个经过退火处理，有序度高的样品，则表现出平滑的P广丁曲线，没有出现突降的现象。通常认为，有序．30．一吾鼋)Jd 第3章热处理对PSN陶瓷微观结构和忡能的影响度的变化对弛豫铁电体的铁电性能有重要影响‘删【72。31。我们推测，PSN样品中铁电行为与有序度的相互关系决定相变的级数。未退火的PSN样品，有序度最低，或者无序度最高，表现出一级相变的特征，与Chu等人实验的结果一致[70]。Chu等人通过介电响应中的热滞回线发现，无序PSN陶瓷中，自发相变为一级相变。但是，经过退火处理的两个PSN样品，表现出由一级相变向二级相变转变的趋势。Laguta等【74】通过207Pb，45Scand93Nb的核磁共振谱(NMR)，研究TPSN单晶中的有序区域。他们发现PSN晶体点阵的变形引起了二级相变特征的出现。在本实验中，高有序度的PSN样品拥有更多的大尺寸的有序微区。因此，高有序度的样品结构的变形度更高，从而导致了PSN陶瓷从一级相变向二级相变转变的趋势。3．2．4双极化模型对弛豫铁电体PSN介电温谱的拟合与分析为了更好的理解钙钛矿弛豫铁电陶瓷的介电弛豫过程与微观机理，我们用程忠阳等人㈣㈣提出的双极化模型对PSN陶瓷的介电行为进行了解释。程忠阳认为，弛豫铁电体的介电行为由几个阶段组成。其一为低温介电行为，在远低于介电峰值温度％的温度范围内，介电常数随温度的变化可用公式(3．5)表示：免r(丁)=氏+exp[口l+(T／∥1)1+6](3．5)其中a，、夕l和6为常数，‰为光频介电常数，r为温度。6与极化微区的冻结速率有关。介电常数主要来源于冻结极化微区或微畴界面的振动行为，并形象地描述为呼吸行为。吒r具有谐振极化的特征，由畴壁的振动行为决定。其二为高温介电行为，在远高于％的温度范围内介电常数随温度的变化可用公式(3．6)表示：s胛(丁)=exp(a一,trr)(3-6)其中仅、∥为常数，∥与极化微区的产生速率有关。介电常数主要源于极化微区在相近势阱之间跳跃引起的偶极指向的变化，￡胛与温度和频率的关系同典型的Debye介质的结果极为相似。在介电峰％附近介电行为由这两种行为共同决定：√=丽乐罴丽+两者‰p7，’1+Cl(g胛(丁)／s￡7'(丁))朋1l+C2(占￡r(丁)／s胛(丁))朋2、7 北京丁业大学T学硕十学位论文q=％+气(3·8)图3．10是我们使用双极化模型，对三个PSN陶瓷样品在100Hz下的介电温谱进行拟合的结果。表3．2给出了与极化微区行为有关的主要参数。从表中可以看到，与极化微区相关的参数，随退火时间增加而增加。这表明，随着温度的降低，有序度更高的样品，其极化微区比有序度低的样品增长迅速。a)PSN0堂皇量＆笠鼍刁巨茸．兰是重＆U．言卫匣b)PSN25c)PSN50图3．10三种PSN陶瓷样品在测量频率为100Hz时介电常数的测量结果和双极化模型拟合结果a)PSN0，b)PSN25，C)PSN50Fig．3-7．Measured(s唧)andfitted(％)temperaturedependenceofdielectricconstantforPSNO，PSN25andPSN50．从表3．2可知，表示极化微区冻结速率的参数∥，髓着有序度增加而增加。对于弛豫铁电体，其无序．有序转变遵守John．Mehl．Avrami法则，随着退火时间延长，表现出指数增长的方式，有序度的增加导致了畴的变粗【34】。根据相变的空I^暑一是adD^IlB面芷 筋3章热处理对PSN陶瓷微观结构和性能的影响形核理论，晶核的尺寸与相变能呈倒数关系。也就是说，畴尺寸的增加，会导致极化微区形成能的减少和极化微区产生速率的增加。因此，高有序度的样品具有更大的极化微区产生速率。另外，表示极化微区冻结速率的参数6，也随着有序度增加而增加。由表可以看出，有序度大的样品，极化微区增加的更快，极化微区的尺寸比无序样品中的尺寸大。有序样品中极化微区间的相互作用和耦合随着温度下降，变得更强，促使极化微区冻结速率增加。总之，弛豫铁电体的介电响应由极化微区的生长和冻结行为共同决定。表3．2三种PSN陶瓷样品的双极化模型拟合结果TABLE．3—2．FittingParametersofPSNindualmechanismsmodel由图3．7可见，最大介电常数对应的温度L随有序度增加而下降。这种现象可以用下面的关系式来表示：t．m；=口-d2P6+6·d2曰(3—9) 北京工业人学工学硕一lj学位论文这里，幽6表示Pb形变的平均量，dB为固溶体中铁电活性原子B’的平均量，a和b均为常数。在B位复合钙钛矿点阵中，中间的氧原子会被原子体积小的B·原子取代，引起Pb2十向B’原子移动，形成三个较短的Pb．O．B’键和三个较长的Pb．O．Bf-键，以容纳孤对电子[77】。对于PSN点阵而言，B位原子包括半径较大的非铁电活性原子Sc3+(O。73衄)和半径较小的铁电活性原子Nb5+(O．64rim)[781。一般认为，PSN同时包括有序和无序两种微区。在有序微区内，Sc”和Nb5+沿着点阵的(100)晶面有规则的交替排列，引起Pb原子向半径较小的铁电活性Nb5+原子位移【74】；而在无序区域，两种原子是杂乱排列的，只是在化学计量比上满足1：1。也就是说，有序样品中Sc”和Nb5+原子的重排导致Pb．O键和Nb—O键的平均位移的减小，有序度的增加引起了PSN点阵中Pb和Nb原子之间距离的缩短，最终导致了％的降低。3．3本章小结1．XRD和Raman结果表明，退火处理有利于钙钛矿相PSN陶瓷样品B位原子的扩散，随着退火时间的延长不断增加，PSN陶瓷的B位1：1有序逐渐升高；2．介电性能和铁电性能分析表明，通过调控与PSN陶瓷样品性能有直接联系的B位原子的有序度，退火处理能有效的改变PSN陶瓷样品的使用性能。通过介电性能测试和铁电性能测试发现，随着退火时间的增加，PSN陶瓷的介电常数减小，居里温度下降，频率色散现象减弱，陶瓷的弥散因子下降明显，陶瓷表现出由弛豫铁电体向正常铁电体转变的趋势；室温下剩余极化值变化不大，但是矫顽场明显变小；在样品的介电峰值温度附近，有序度大的PSN陶瓷样品表现出更明显的二级相变的特征，说明有序度的改变使PSN陶瓷的相变级数逐渐从一级向二级相变转变；3．双极化模型拟合的结果表明，高有序度的样品具有更大的极化微区产生速率；另外，表示极化微区冻结速率的参数J，也随着有序度增加而增加。 第4章(卜x)PSN-xPT陶瓷的性能研究第4章(1-x)PSN．xPT陶瓷的性能研究4．1引言PSN是典型的钙钛矿结构弛豫铁电体。近年来，对PSN材料的改性研究很多。其中，PSN．PT固溶体具有介电常数高，居里温度高，良好的机电耦合性能和压电性能强等特点，吸引了人们的目光‘791。PSN．PT陶瓷[80】【8l】，PSN．PT单晶[82】【83】和薄膜【84】[85】的研究成为人们研究的热点；同时，由于B位有序度可以通过适当的热退火控制，并可以由此设计特定的弛豫体，得到想要的铁电性能【16】【86】，．PSN—PT的微观结构的演变及其与弛豫性能的关系在近几年受到了人们的关注。R．Haumont等人通过X射线和中子能谱，拉曼散射等手段，结合第一性原理模拟，分析T(1．x)PSN一)【PT陶瓷[87。89】。ShutaroAsanuma等人则通过脉冲激光沉积的方法制备超晶格薄膜，测量了PSN．PT薄膜的介电常数，通过X射线的方法分析了它们之间的关系m】。从B位离子取代的角度来看，Ti4十离子进入PSN．PT固溶体的B位或者八面体间歇，必然引起成键方式和体系的能量发生变化，导致(1．x)PSN．xPT固溶体的微观结构，电学性能和弛豫特性发生变化，通过研究不同组分的(1-x)PSN．xPT陶瓷，有助于我们更好的理解弛豫铁电体的弛豫机制。4．2结果与讨论4．2．1XRD分析烧结后，随着PT含量的增加，(1-x)PSN．xPT陶瓷样品的颜色逐渐加深，由浅黄色变为黄绿色。经过测定，所有样品的密度超过了理论值的96％，所有的样品均烧结致密成瓷。图4．1为(1-x)PSN—xPT陶瓷的XRD衍射谱，样品的组分标注在图谱上。从图中可以看出，所有样品的钙钛矿相都已经形成，没有出现焦绿石相和其他杂相。随着PbTi03含量的变化，450附近的衍射峰峰形出现了明显的劈裂现象，这说明陶瓷内部结构发生了变化，出现了相变现象。这些峰分别对应于四方相，和三方 北京T业人学工学硕十学位论文相的衍射【87】。当x=0．15时，在陶瓷样品中只能观察到一个峰，说明此时三方相占据主导地位。随着PT含量增加，四方相的相对含量逐渐增加，三方相的相对含量逐渐减少，当x=0．43时，出现两相共存的现象，即准同型相界(MPB)；当x=0．6时，该峰完全劈裂为两个峰，表明此时四方相含量占据大多数。20(o)图4．1(1-x)PSN—xPT陶瓷的XRD衍射谱Figure4—1TheXRDpattemof(1一x1PSN—xPTceramicssamples4．2．2Raman分析对于PbTi03的拉曼振动模，已经有过许多相关研究。PbTi03的拉曼振动模如表4．1所示。而PSN的拉曼振动模如表4．2所示。表4．1PbTi03单晶的拉曼振动榭911Table．4一1．CalculatedmodefrequenciesandRamanpeakpositionsofPbTi03crystalPSN晶体有四种拉曼激活模，即彳塘，最，F29(1)和％例。利用PSN单晶样品可以很好地观察如例和如例，但陶瓷样品中的如模不能给出模式的极化与否，相关乓模式的激发机制尚不太清楚。有作者认为，PSN中可能存在富Sc或 第4帝(卜x)PSN—xPT陶瓷的性能研究富Nb的微区，导致平移对称性的破坏，从而产生了拉曼活性。彳，￡模式是PSN中频率最高的，模式分析表明，在具有Fm3m的空间对称性的A(B'I／2B"1／2)03结构中的彳妇模是氧原子的简单运动所引起的，类似于一个自由氧八面体的“呼吸模式”，无论A离子、B’还是离子还是B”离子都对彳垃模没有贡献，但是如果阳离子的半径发生改变还会影响到A垃模的频率。除此之外，容差因子也可用来表示么增模的频率变化与A位阳离子半径之间的关系。么辔模可以清楚反映钙钛矿结构中的结构变化的影响。表4-2PSN单晶的拉曼振动模‘92】Table．4—2．CalculatedmodefrequenciesandRamanpeakpositionsofPSNcrystal对于(1．x)PSN—xPT陶瓷的拉曼激活模，其模式为PSN模和PT模的综合。在图4．2中，我们均可以观察到频率在270cm。附近的“安静模”，这是PbTi03成分的贡献。由于此模强度比较大，所以，随着PT含量的增加，原本与PSN的乓模重叠到一块的“安静模”，变得越来越明显。，_>穹。釜’晶￡旦a■—■RamanShift(cm-1)图4—2(1．x)PSN．xPT陶瓷的Raman谱Figure4-2Ramanspectraof(1··x)PSN··xPTceramics在图4—2中，我们还发现，随着PT含量的增加，560cm．1附近的峰向高波-37- 北京T、ik大学丁学硕Ij学付论文数移动。当PT的含量达到0．6时，此峰开始出现披裂的迹象。从上表可以知道，在该位置PSN和PT中均没有振动模。该振动模式的出现，应该与PT与PSN中B位离子Sc，Nb和Ti等多种离子而对光学纵模的频率有所影响造成的，说明随着PT含量，出现了新的振动模式，有力地说明了Ti原子在PSN中实现了对B位原子Sc，Nb的取代。对于频率最高，820cm以附近的么憎模式，彳堙模式的强度随着x的增加而逐渐减小。当x=0和x=0．15，可以清楚地观察到该模式。当x=0．43时，该模式变得非常微弱；当x=0．6时，A堙模式完全消失。通过高斯拟合，我们得到了一些拉曼模的详细信息。表4．3列出了在约250，540，820cmJ处的3个与原子有序度相关的拉曼模的半高宽。PbTi03的加入，导致了这些拉曼峰都发生了宽化。表4—3(1-x)PSN．xPT陶瓷样品拉曼峰的半高宽Table．4—3Fullwidthathalfmaximum(HWHM)of(1-x)PSN—xPTceramics4．2．2(1-x)PSN．xPT陶瓷的介电性能图4．3为，不同组分的(1．x)PSN．XPT陶瓷为100Hz测试频率时的介电常数。由图可知，随着PbTi03含量的增加，(1-x)PSN．)【PT陶瓷样品的介电常数首先减小，而当而x=0．43时，即陶瓷处于其准同型相界附近时，介电常数又一次达到峰值，然后随着PbTi03含量的增加，介电常数再次减小。相关文献报道，(1．x)PSN．xPT晶体的介电常数一般随x含量的增加呈“钟形”，即介电峰值首先随X含量的增加而增加，在进入准同型相界附近，其值达到最大，然后随着x含量的增加开始下降。这种现象被认为是与Ti4+离子的加入引起晶体结构形变的增加所导致的：Ti4十离子的引入，使单相的三方相，出现了四方相，晶体结构形变不断增加，介电常数增大；当x=0．43时，吕lJ(1．x)PSN．xPT晶体的准同型相界附近，三方，四方两相共存的晶体，结构形变量达到最大；当x迸一步增大时，三方相逐渐减少，四方相开始占据主要地位，结构形变量开始下降【87铷】。本文的结果与 第4章(卜X)PSN-xPT陶瓷的性能研究报道略有不同，即在初始阶段，随着PbTi03含量的增加，介电常数减小，当X超过O．15时，介电常数的变化规律符合文献的报道。对此，我们还不能给出合理的解释。Temperature图4．3(1-x)PSN—xPT陶瓷样品的介电温度谱Fig．4-3Temperatureand矗equencydependenceoftherelativepermittivitymeasuredat100Hzof(1·x)PSN-xPTceramics图4．4表示(1．x)PSN．xPT陶瓷样品弥散因子与陶瓷组分的关系。由图可以看到，随着PT掺入量的增加，陶瓷的弥散因子逐渐减小，弥散度下降，有序度增加，这种变化也与B位离子的重新排列有关弥制931。由于Ti4+离子的离子半径为O．68nm，接近PSN中两种B位离7：(Sc3+0．73nm，Nb5+O．69rim)的半径，在陶瓷的烧结过程中，Ti4+离子通常进入PSN点阵中取代原有B位离子。由于Ti4+离子的引入，使得(1．x)PSN—xPT陶瓷B位的容差因子和电负性差发生变化。根据空间电荷模型，x增加，Ti4十离子对原有B位离子取代含量变大，(1．x)PSN．xPT陶瓷中的电畴在生长的过程中受到的阻力减小，更容易形核，长大。所以(1．x)PSN．xPT陶瓷样品弥散因子随着Ti含量增加而减小，有序性加强。扫一>一_=_H工JDQD>一苗一。配 北京T、fk大学丁学硕lj学位论文XPT图4_4弥散因子随PT含量的变化关系Fig．4_4DependenceofdiffusedegreeondifferentPTcontent图4—5表示(1-x)PSN-xPT陶瓷样品居里温度与陶瓷组分的关系。由图可以看到，随着PT掺入量的增加，陶瓷的居里温度明显升高，由原来的970C上升到340。C，工作温区宽化。当Ti含量在(1．x)PSN—xPT陶瓷中增加时，改变了Pb原子周围的环境，对Pb原子变形的限制作用更加强烈，造成了居里温度的上升和弥散系数的下降。XPT图4．5居里温度随PT含量的变化关系Fig．4-5DependenceofCurieTemperatureondifferentPTcontent芒∞苗coo刁①∞r、整o 钙4章(1-x)PSN—xPT陶瓷的性能研究4．2．3热处理对(1一x)PSN-xPT陶瓷电学性能的影响图4．6为O．85PSN．0．15PT陶瓷样品经过不同退火处理的介温谱。从图中可知，未经退火处理的样品，其介电峰值约为2．4x104，对应的峰值温度为164。C。随着退火时间的延长，介电峰值变大，频率色散现象减弱，而居里温度基本保持不变。表4．4给出了不同组分的(1．x)PSN．xPT陶瓷在100Hz经过退火处理的介电性能。从表中我们可以看到，未掺入PbTi03的纯PSN陶瓷，其介电峰值和居里温度均随着退火时间的延长，出现明显的下降趋势。与纯PSN陶瓷不同的是，当在PSN中掺入PbTi03后，我们对陶瓷进行热处理，其介电峰值的变化规律与纯PSN陶瓷刚好相反。其介电峰值随着退火时间的延长而增加，而居里温度变化不大。TemperatureoC)图4-6不同退火条件下O．85PSN．0．15PT陶瓷的介电温谱图Figure4-6Temperaturedependenceoftherelativepermittivi哆measuredatlOOHz，100Hz，IOKHzand100KHzfor0．85PSN．0．15PT对于退火引起的纯PSN陶瓷与(1-x)PSN-xPT陶瓷介电响应的不同，我们认为这是由于Ti4+离子取代Nb5+离子所致。一般认为，在PSN—PT体系中，由于价态和离子半径等因素，Ti4+离子更容易取代Nb5+离子[89】【941。在陶瓷的有序微区内，Ti4+离子对Nb5+离子的取代，以及退火过程中Ti4+离子的进一步扩散，将产生大量的Nb．O键，使陶瓷中Pb和Sc3+原子之间距离的缩短，最终引起了PSN．PT ：I匕京工业大学T学硕十学位论文体系与纯PSN陶瓷介电响应的不同规律。表4．4不同PbTi03含量的(1-x)PSN．xPT陶瓷样品的介电峰值和居里温度Table．4—4PeakvalueofDielectricconstantandCurietemperatureof(1一x)PSN-xPTceramicssamples4．3本章小结1．f1．x)PSN．xPT陶瓷的XRD结果表明，随着PT含量的增加，陶瓷中的斜面六方相逐渐减少，而四方相的含量逐渐增加，PbTi03的掺入导致了PSN．PT体系逐渐由斜方六面相向四方相的转变；Raman光谱研究表明，(1．x)PSN—xPT陶瓷在准同型相界附近，Ti4+离子(0．68Iull)逐渐取代八面体中心的B位离子，陶瓷样品中的局部结构与电荷的有序性增加，局部应力变小。2．介电温谱研究表明，PT的加入有助于提高(1一x)PSN．xPT陶瓷的居里温度。随着PT掺入量的增加，居里温度逐渐升高，陶瓷的弥散因子则逐渐减小，同时可以在陶瓷的准同型相界附近得到最大的介电常数。3．对(1．x)PSN．xPT陶瓷进行了与纯PSN陶瓷同样的退火处理，结果显示，介电常数得到了极大的提高，而退火对陶瓷的居里温度基本没有影响。 结论结论在本文的工作中，采用传统的二步法固相烧结PSN弛豫铁电陶瓷和(1-x)PSN—xPT陶瓷，并对其进行了退火处理，分析退火对样品的微观结构和脾I．：t2厶匕I：W,的影响，探讨其中的作用机制和机理。具体总结如下：一、研究了退火对PSN陶瓷的微观结构和性能的影响。1．退火有助于PSN陶瓷B位原子的热扩散，使Sc3+和Nb5+离子达到它们的择优位置，显著提高陶瓷样品的B位有序度；2．退火使PSN陶瓷的介电峰值和居里温度下降，弥散因子减小，频率色散和弛豫性减弱，陶瓷逐渐由弛豫铁电体向正常铁电体转变；3．退火使PSN陶瓷在室温下矫顽场减小，而在样品的居里温度附近，铁电回线线性效应增加，剩余极化值趋向零。PSN的相变的级数，由未退火的低有序度的PSN样品的一级，逐渐向经过退火得到的高有序度样品的二级转变；4．采用双极化模型对PSN陶瓷的介电温谱拟合，结果表明，表示极化微区冻结速率的参数∥，和表示极化微区冻结速率的参数6，均随着有序度增加而增加。弛豫铁电体的介电响应由极化微区的生长行为和冻结行为共同决定。而影响这两种行为的决定性因素为退火过程中，PSN陶瓷B位原子的重排引起的体系的成键变化和能量变化。二、研究了PT含量对(1．x)PSN．xPT陶瓷性能的影响以及退火对(1．x)PSN-)【PT陶瓷性能的影响。1．对(1．x)PSN．xPT陶瓷的研究表明，所有样品的相对密度均在理论密度的96％以上，陶瓷的成瓷质量良好。随着PT量的增加，样品中的四方相相对含量上升，斜面六方相相对含量减少；2．随着PT量的增加，(1．x)PSN．xPT陶瓷的居里温度上升，弥散因子逐渐减小，陶瓷的弛豫性减弱。根据Raman结果推测，Ti4+离子取代八面体中心 的B位离子(Sc”，Nb5+)，导致陶瓷样品中的局部结构与电荷的有序性增加；3．对(1．x)PSN．xPT陶瓷进行退火，随着退火时间的延长，介电峰值变大，而居里温度基本保持不变。 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攻读硕J二期间发表的学术论文攻读硕士期间发表的学术论文1．陈川，朱满康，张卫红，宋雪梅，陈建，侯育冬，严辉．Pb(SclczNbl／2)03中有序．无序转变和铁电相变的Raman光谱研究．光散射学报．(已接受)2．MankangZhu，ChuanChen，JianlanTang，YudongHou，HaoWang，HuiYan，WeihongZhang，JianChen，andWenjunZhang．EffectsoforderingdegreeonthedielectricandferroelectricbehaviorsofrelaxorferroelectricPb(Sc1／2Nb1／2)03ceramics．JournalofAppliedPhysics，2008，103，084124，1-6．3．Jian—LanTang，Man—KangZhu，ChuanChen，Yu—DongHou，HaoWang，andHuiYan，PerovskitePb(Scl／2Nbl／2)03NanopowdersSynthesizedbySurfactant—ModulatedPrecipitation．JournalofNanoparticleResearch(Accepted)．53． 致谢致谢本论文是在导师朱满康老师和侯育冬老师的悉心指导下完成的。非常感谢两位老师在我的研究生期间，在生活与学习上给予我的谆谆教诲、无私帮助及热情关照，在实验、测试与分析以及论文撰写等诸方面给我的耐心指导和真诚鼓励。他们兢兢业业的工作态度、严谨细致的办事作风、忘我的工作热情和大胆有创意的思维方式更将成为我一生学习的典范。在此特向他们表示我最诚挚的谢意!在实验室这三年中，还得到了本实验室严辉老师、汪浩老师、宋雪梅老师、王波老师和王如志老师、张铭老师的大力帮助与指导。他们对我的教诲和共同协作精神，不仅在实验上给予了我启发，而且在做人上面也是我们学习的楷模。祝愿实验室在各位老师的努力下，取得更好的成绩。另外，各位师兄、师姐、同学、师弟和师妹们在科研工作上也给予了我支持和帮助，包括已经毕业的钟涛、侯磊、即将毕业的唐剑兰、袁瑞场、杨巍、刘毅、李军、谭天、杨建峰、董培明和曾佳，还未毕业的王超、董国波、胡翰成、赵路阳和葛海燕等同学，在此对他们一并表示衷心的感谢!同时也感谢那些上面未提及的、却一直在给予我关心和帮助的所有老师、同学与朋友。最后，特别感谢我的家人多年来对我的无私关怀与爱护，默默支持与鼓励!陈川于北京工业大学2008年4月