有机金属及有机多组分反应机理的理论研究

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1、DissertationforDoctorofScienceTheoreticalStudiesontheMolecularMechanismofOrganometallicandOrganicMulticomponentReactionsJingcongTaoSupervisedbyProfessorShuhuaLiPhysicalChemistryInstituteofTheoreticalandComputationalChemistry，KeyLaboratoryofMesoscopicChemistryofMinistryofEducation，SchoolofCh

2、emistryandChemicalEngineering，NanjingUniversityOctober,2009毕业论文题目：查垫金星盈查垫多组金星座垫墨鲍垄逾壁窒堑墨垡鲎：墨逾鱼盐笠垡鲎4扯—20—04博士生姓名：堕孟监指导教师(姓名、职称)：鍪圭坐錾撞摘要有机金属化学是现代化学中一个非常活跃的领域，它与有机、无机合成，材料化学，以及生物化学都密切相关。过渡金属催化反应已经广泛应用于均相、异相催化，以及金属酶催化。在过渡金属有机化学中，人们的兴趣主要集中在以下课题：C．H活化，氢活化，加氢，环偶合反应等等。为了改善催化剂的反应活性，合成化学家已经开始通过模拟自然酶来发

3、展多功能催化剂。在典型的双功能团催化剂中，路易斯酸和路易斯碱两者的共同存在可以在固定的位置对亲电和亲核反应底物进行活化，从而提高反应活性以及高对映选择性。在基础研究和工业应用中，氢活化是另一个重要的课题。过渡金属硫醇盐化合物已被发现可以促进氢的裂解，是较好的镍铁氢化酶模型化合物。多组分反应已经成为合成小分子库最强有力的方法之一。Petasis．boronicMannich反应(BMR)，作为一种新的多组分反应，为一锅法合成非自然氨基衍生物提供了有力和便利的方法。基于现代量子力学方法(特别是密度泛函理论)的第一性原理计算，为我们理解有机金属化学做出了重大的贡献。本论文中，我们对

4、上面所提到的几个重要的有机金属和有机反应进行了详尽的密度泛函理论计算，研究了这些反应的分子机制。本论文的主要成果和创新总结如下：1．在第三章中，我们研究了2一庚酮与三甲基硅化腈在钛双功能团催化剂作用下的反应机理。结果表明，在催化剂作用条件下，反应可能按以下途径进行：1)氰基在三甲基硅化腈的硅中心上异构化为异氰基；2)异氰基加成到酮上；3)氰基烷氧基基团硅烷化，生成产物。我们的计算表明，异氰基与酮的加成以及氰基烷氧基基团的硅烷化过程，是依靠磷氧基团(作为路易斯碱)和钛原子(作为路易斯酸)的协同作用而完成的。2．在第四章中，我们研究了两种过渡金属硫醇盐化合物[Cp*M(PMe3)

5、(SDmp)](BArF4)(M=Ir，Rh)活化氢分子的反应机理。计算表明，H2与铱硫醇盐化合物的反应很可能按以下步骤进行：1)H2在铱中心上氧化加成形成dihydride中间体；2)与铱成键的一个H还原消去得到hydride硫醇产物。而铑硫醇盐化合物与H2的反应，则先是H2在铑中心上生成分子氢化合物，随后H．H键通过一个四元还过渡态在Rh—S键上进行异裂得到hydride硫醇产物。对于铱化合物，决速步是氧化加成步(在液相中能垒是18．0kcal／m01)，而对于铑化合物，则是分子氢化合物的形成(在液相中能垒是13．9kcal／m01)。计算得到的反应自由能曲线，可以合理地

6、解释在温和条件下，两种金属硫醇盐对H2的可逆活化反应。3．在第五章中，我们研究了一个典型的Petasis—BMR反应(苯乙烯基硼酸，二苄基胺，0【-羟基丙醛)的分子机制。结果表明，整个反应最有可能是按下面途径进行：1)胺与醛亲核加成生成甲醇胺中间体；2)甲醇胺中间体脱水；3)四配位的硼酸盐中间体的生成；4)苯乙烯基的分子内迁移生成C．C键：5)C．C键生成的中间体水解给出最终产物。势能面最高点对应C．C键的生成(28．4kcal／mol在乙醇溶剂中)。这些结果能合理解释许多Petasis类型BMR反应中所观察到的实验现象。关键词：反应机理，密度泛函理论，双功能团催化剂，氰硅烷

7、化，过渡金属硫醇盐化合物，氢活化，dihydride化合物，分子氢化合物，亲核加成，四配位硼酸盐化合物，Petasis．BMRTHESIS：TheoreticalstudiesonthemolecularmechanismoforganometallicandorganicmulticomponentreactionsSPECIALIZATION：POSTGRADUATE：PhysicalChemistry,ComputationalChemistryJingcongTaoSUPERVISOR：Prof